Модель Дебая

Шаблон:Физическая теория В термодинамике и физике твёрдого тела модель Дебая — метод, развитый Дебаем в 1912 г. для оценки фононного вклада в теплоёмкость твёрдых тел. Модель Дебая рассматривает колебания кристаллической решётки как газ квазичастиц — фононов. Эта модель правильно предсказывает теплоёмкость при низких температурах, которая, согласно закону Дебая, пропорциональна $T^3$. В пределе высоких температур молярная теплоёмкость, согласно закону Дюлонга — Пти, стремится к $3R$, где $R$ — универсальная газовая постоянная.

Дебай при построении своей теории принял следующие предположения:

1. Твёрдое тело представляет собой непрерывную среду.
2. Эта среда упруго изотропна.
3. В среде отсутствует дисперсия.
4. Упругие свойства среды не зависят от температуры.

При тепловом равновесии энергия $E$ набора осцилляторов с различными частотами ${\omega }_{𝐊}$ равна сумме их энергий:

$E=\sum _{𝐤}⟨n_{𝐤}⟩\hslash {\omega }_{𝐤}=\int D(\omega )n(\omega )\hslash \omega d\omega ,$

где $D(\omega )$ — число мод нормальных колебаний на единицу длины интервала частот, $n(\omega )$ — количество осцилляторов в твёрдом теле, колеблющихся с частотой $\omega$.

Функция плотности $D(\omega )$ в трёхмерном случае имеет вид:

$D(\omega )=\frac{V{\omega }^2}{2{\pi }^2{v}^3},$

где $V$ — объём твёрдого тела, $v$ — скорость звука в нём.

Значение квантовых чисел вычисляются по формуле Планка:

$n=\frac{1}{e^{\frac{\hslash \omega }{k_{B}T}}-1}.$

Тогда энергия запишется в виде:

$E=\underset{0}{\overset{{\omega }_D}{\int }}\left(\frac{{\omega }^{2}V}{2{\pi }^2{v}^3}\right)\left(\frac{\hslash \omega }{e^{\frac{\hslash \omega }{k_{B}T}}-1}\right)d\omega ,$

$\frac{E}{N{k}_B}=9T{\left(\frac{T}{T_D}\right)}^3\underset{0}{\overset{T_D/T}{\int }}\frac{x^3}{e^x-1}dx,$

где $T_D$ — температура Дебая, $N$ — число атомов в твёрдом теле, $k_B$ — постоянная Больцмана.

Дифференцируя внутреннюю энергию по температуре, получим:

$\frac{c_v}{N{k}_B}=9{\left(\frac{T}{T_D}\right)}^3\underset{0}{\overset{T_D/T}{\int }}\frac{x^4{e}^x}{(e^x-1{)}^2}dx.$

Молярная теплоёмкость твёрдого тела в теории Дебая

В модели Дебая учтено, что теплоёмкость твёрдого тела — это параметр равновесного состояния термодинамической системы. Поэтому волны, возбуждаемые в твёрдом теле элементарными осцилляторами, не могут переносить энергию. То есть они являются стоячими волнами. Если твёрдое тело выбрать в виде прямоугольного параллелепипеда с рёбрами $a$, $b$, $c$, то условия существования стоячих волн можно записать в виде:

$n_1\frac{{\lambda }_x}{2}=a,n_2\frac{{\lambda }_y}{2}=b,n_3\frac{{\lambda }_z}{2}=c,$

где $n_1,n_2,n_3$ — целые числа.

Перейдём к пространству, построенному на волновых векторах. Поскольку $k=2\pi /\lambda$, то

$k_x=\frac{2\pi }{{\lambda }_x}=\pi \frac{n_1}{a},k_y=\frac{2\pi }{{\lambda }_y}=\pi \frac{n_2}{b},k_z=\frac{2\pi }{{\lambda }_z}=\pi \frac{n_3}{c}.$

Таким образом, в твёрдом теле могут существовать осцилляторы, с частотами, изменяющимися дискретно. Одному осциллятору в $k$-пространстве соответствует ячейка с объёмом

$\tau =\mathrm{\Delta }{k}_x\mathrm{\Delta }{k}_y\mathrm{\Delta }{k}_z=\frac{{\pi }^3}{a\cdot b\cdot c}=\frac{{\pi }^3}{V},$

где

$\mathrm{\Delta }{k}_x=\frac{\pi }{a},\mathrm{\Delta }{k}_y=\frac{\pi }{b},\mathrm{\Delta }{k}_z=\frac{\pi }{c}.$

В $k$-пространстве осцилляторам с частотами в интервале $(\omega ,\omega +d\omega )$ соответствует один октант сферического слоя с объёмом

$d{V}_k=\frac{4\pi k^{2}dk}{8}=\frac{\pi k^{2}dk}{2}.$

В этом объёме количество осцилляторов равно

$d{N}_k=\frac{d{V}_k}{\tau }=\frac{V{k}^{2}dk}{2{\pi }^2}$

Учтём, что каждый осциллятор генерирует 3 волны: 2 поперечные и одну продольную. При этом $k_{\parallel }=\frac{\omega }{v_{\parallel }},k_{\perp }=\frac{\omega }{v_{\perp }}$.

Найдём внутреннюю энергию одного моля твёрдого тела. Для этого запишем взаимосвязь между волновым числом, скоростью распространения волн и частотой:

$k^2=k_{\Vert }^2+2k_{\mathrm{\perp }}^2=(\frac{1}{v_{\Vert }^2}+\frac{2}{v_{\mathrm{\perp }}^2}){\omega }^2,$

$d{N}_k=\frac{V}{2{\pi }^2}{(\frac{1}{v_{\Vert }^2}+\frac{2}{v_{\mathrm{\perp }}^2})}^{\frac{3}{2}}{\omega }^{2}d\omega =A{\omega }^{2}d\omega .$

Колебания в твёрдом теле ограничены максимальным значением частоты ${\omega }_m$. Определим граничную частоту из условия:

$N=\int d{N}_k=\underset{0}{\overset{{\omega }_m}{\int }}A{\omega }^{2}d\omega =A\frac{{\omega }_m^3}{3}=3N_A,$

$d{N}_k=9N_A\frac{{\omega }^{2}d\omega }{{\omega }_m^3}.$

Отсюда внутренняя энергия одного моля:

$U_M=\int ⟨\epsilon ⟩d{N}_k=\underset{0}{\overset{{\omega }_m}{\int }}\hslash \omega (\frac{1}{e^{\frac{\hslash \omega }{k_{B}T}}-1}+\frac{1}{2})9N_A\frac{{\omega }^{2}d\omega }{{\omega }_m^3},$

где $⟨\epsilon ⟩$ — средняя энергия квантового осциллятора (см. модель теплоёмкости Эйнштейна),

$k_B$ — постоянная Больцмана,

$N_A$ — число Авогадро.

В последнем выражении сделаем следующую замену переменных:

$X=\frac{\hslash \omega }{k_{B}T}$; $\hslash {\omega }_m=k_B\mathrm{\Theta }$; $X_m=\frac{\hslash {\omega }_m}{k_{B}T}=\mathrm{\Theta }/T$; $\frac{\omega }{{\omega }_m}=X\frac{k_{B}T}{\hslash }\frac{\hslash }{k_B\mathrm{\Theta }}=X\frac{T}{\mathrm{\Theta }}=X\frac{k_{B}T}{\hslash {\omega }_m},$

$\mathrm{\Theta }$ — температура Дебая.

Теперь для $U_M$ получим

$U_M=9N_A\hslash \underset{0}{\overset{{\omega }_m}{\int }}(\frac{1}{e^X-1}+\frac{1}{2})\frac{{\omega }^{3}d\omega }{{\omega }_m^3}=9N_A\hslash {\left(\frac{T}{\mathrm{\Theta }}\right)}^3\frac{k_{B}T}{\hslash }\underset{0}{\overset{\frac{\mathrm{\Theta }}{T}}{\int }}(\frac{1}{e^x-1}+\frac{1}{2})x^{3}dx=$

$=9RT{\left(\frac{T}{\mathrm{\Theta }}\right)}^3\underset{0}{\overset{\frac{\mathrm{\Theta }}{T}}{\int }}(\frac{1}{e^x-1}+\frac{1}{2})x^{3}dx=9R\mathrm{\Theta }[\frac{1}{8}+{\left(\frac{T}{\mathrm{\Theta }}\right)}^4\underset{0}{\overset{\frac{\mathrm{\Theta }}{T}}{\int }}\frac{x^{3}dx}{e^x-1}].$

Наконец, для молярной теплоёмкости получаем

$C=\frac{d{U}_M}{dT}=3R[12{\left(\frac{T}{\mathrm{\Theta }}\right)}^3\underset{0}{\overset{\mathrm{\Theta }/T}{\int }}\frac{x^3}{e^x-1}dx-\frac{3\mathrm{\Theta }/T}{e^{\mathrm{\Theta }/T}-1}].$

Легко проверить, что при условии $T\to \mathrm{\infty }$ теплоёмкость $C\to 3R$, а при условии $T\to 0$ теплоёмкость $C\to \frac{12{\pi }^4}{5}\cdot R\cdot {\left(\frac{T}{\mathrm{\Theta }}\right)}^3\sim T^3.$

Интеграл $\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}\frac{x^3}{e^x-1}dx=\frac{{\pi }^4}{15}$ может быть взят методами теории функций комплексной переменной или с использованием дзета-функции Римана. Таким образом, теория Дебая соответствует результатам экспериментов.

Литература

• Шаблон:Книга:Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.: Статистическая физика