Оксид германия(IV)

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}}

Окси́д герма́ния(IV) (диоксид германия, двуокись германия) представляет собой бинарное неорганическое химическое соединение германия с кислородом, является амфотерным оксидом. Химическая формула GeOШаблон:Sub.

Структура

Шаблон:Достоверность раздела Шаблон:Стиль раздела Формы диоксида германия схожи с диоксидом кремния. Вещество существует в виде двух кристаллических модификаций и одной аморфной:

1. Гексагональный α-GeO₂ (α-кварцеподобная фаза) легкорастворимая модификация, германий имеет координационное число 4, пространственная группа P3₁21 или P3₂21, параметры элементарной ячейки: a = 0,4972 нм, c = 0,5648 нм, Z = 3, d₂₀ = 4,29-4,703 г/см³(в зависимости от источника);
2. Тетрагональный β-GeO₂ (рутилоподобная фаза, минеральная форма — аргутит (Шаблон:Lang-en)) имеет структуру типа SnO₂, имеет структуру схожу со структурой стишовита (полиморфная модификация SiO₂, стабильна при комнатной температура, имеет координационное число 6, параметры элементарной ячейки: а = 0,4395 нм, с = 0,2860 нм, d₂₀ = 6,24-6,28 г/см³ (в зависимости от источника). Под высоким давлением переходит в ромбическую форму, структура типа CaCl₂;
3. Аморфный GeO₂ похож на кварцевое стекло, растворяется в воде. (а = 0,4987 нм, с = 0,5652 нм; состоит из слегка искажённых тетраэдров с атомом германия в центре).

Тетрагональный диоксид германия при 1033°C переходит в гексагональную форму. ΔH_{α → β} = 21,6 кДж/моль.

Некоторые свойства диоксида германия

Показатель	Кристаллическая модификация		Стеклообразный GeO2
	α	β
T.пл., °C	1086	1115	—
Плотн., г/см³	6,277	4,28	3,667
ТКЛР, K−1	5,36Шаблон:E (298—698 K)	9,5Шаблон:E (298—798 K)	7,5Шаблон:E (298—698 K)
ΔHпл., кДж/моль	21,1	17,6	—
S°298, Дж/(моль·К)	39,71	55,27	69,77
С°p, Дж/(моль·К)	50,17	52,09	53
ΔHобр., кДж/моль	-580,15	-554,71	-539,00

Получение

Получают двуокись германия гидролизом GeCl₄ с последующей просушкой и кальцинацией осадка при 900°C. При этом обычно образуется смесь аморфного и гексагонального GeO₂:

$𝖦𝖾𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{⟶}𝑚𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\cdot }𝑛{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\uparrow }\stackrel{900{}^{\circ }\text{C}}{\to }𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\uparrow }.$

При температуре выше 700°C германий реагирует с кислородом, образуя диоксид.

$𝖦𝖾\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{>700{}^{\circ }\text{C}}{\to }𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}.$

Гидролизом сульфида германия(IV) в кипящей воде:

$𝖦𝖾{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\stackrel{100{}^{\circ }\text{C}}{\to }𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\downarrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲\mathsf{\uparrow }.$

Растворяя германий в разбавленной азотной кислоте:

$𝖦𝖾\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{⟶}𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\downarrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮.$

Окислением сульфида германия(II) концентрированной горячей азотной кислотой:

$𝖦𝖾𝖲\mathsf{+}\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟢}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{⟶}𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\downarrow }\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟢}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟦}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮.$

Гидролизом или окислением германоводородов:

$𝖦𝖾{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\stackrel{T}{\to }𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\downarrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟦}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow },$

$𝖦𝖾{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{200{}^{\circ }\text{C}}{\to }𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮.$

Вытеснением из германатов разбавленной азотной кислотой:

$𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟤}}𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{⟶}𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\downarrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖭𝖺𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮.$

Химические свойства

α-GeO₂ и аморфный GeO₂ химически более пассивны, поэтому химические свойства обычно описывают для β-GeO₂.

Нагревание диоксида германия при температуре 1000 °C дает оксид германия (GeO):

$\mathrm{𝟤}𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\rightleftarrows }\mathrm{𝟤}𝖦𝖾𝖮\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}.$

Восстанавливается водородом и углеродом до металлического германия при нагревании:

$𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{600{}^{\circ }\text{C}}{\to }𝖦𝖾\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮,$

$𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢\stackrel{500-600{}^{\circ }\text{C}}{\to }𝖦𝖾\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}.$

Диоксид германия растворяется в воде, образуя слабую метагерманиевую кислоту:

$𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{⟶}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}.$

${𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\rightleftarrows }𝖧𝖦𝖾O_{\mathrm{𝟥}}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{𝖮}^{\mathsf{+}};pK=8,73,$

$𝖧𝖦𝖾O_{\mathrm{𝟥}}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\rightleftarrows }𝖦𝖾O_{\mathrm{𝟥}}^{\mathrm{𝟤}\mathsf{-}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}{𝖮}^{\mathsf{+}};pK=12,72.$

Растворяется в щелочах, с разбавленными образует соли метагерманиевой кислоты, с концентрированными — ортогерманиевой:

$𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖭𝖺𝖮𝖧\stackrel{<20\mathrm{\%}}{\to }𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟤}}𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮,$

$𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖭𝖺𝖮𝖧\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\stackrel{>20\mathrm{\%}}{\to }𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{[}𝖦𝖾\mathsf{(}𝖮𝖧{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟨}}\mathsf{]}.$

Темно-серый нитрид германия (Ge₃N₄) может быть получен действием NH₃ на металлический германий (или GeO₂) при 700°C:

$\mathrm{𝟦}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{700{}^{\circ }\text{C}}{\to }𝖦{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}{𝖭}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟨}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮.$

Взаимодействует с галогеноводородами:

$𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖧𝖢𝗅\stackrel{450{}^{\circ }\text{C}}{\to }𝖦𝖾𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮.$

При нагревании разрушает соли более слабых кислот с образованием германатов:

$𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\stackrel{1200{}^{\circ }\text{C}}{\to }𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟤}}𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}.$

С окислами щелочных металлов, в зависимости от их количества, образует различные германаты:

$𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝑥𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\stackrel{1000{}^{\circ }\text{C}}{\to }𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟤}}𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟥}},𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟨}}𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟧}},𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟦}}𝖦𝖾{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}.$

Применение

Диоксид германия является промежуточным продуктом при производстве чистого германия и его соединений.

Диоксид германия имеет показатель преломления ~1,7, что позволяет использовать его в качестве оптического материала для широкоугольных объективов и в линзах объективов оптических микроскопов. Прозрачен в инфракрасном диапазоне спектра.

Смесь диоксида кремния и диоксида германия используется в качестве материала для оптических волокон. Изменение соотношения компонентов позволяет точно управлять преломлением света. Диоксид германия позволяет заменить диоксид титана в качестве легирующей примеси, что исключает необходимость в последующей термической обработке, которая делает волокно хрупким.

Диоксид германия также используется в качестве катализатора при производстве полиэтилентерефталевой смолы.

Используется в качестве сырья для производства некоторых люминофоров и полупроводниковых материалов.

В гистохимии используется для выявления многоатомных спиртов. Метод основан на способности германиевой кислоты образовывать сложные соединения с многоатомными спиртами (глицерин, маннит, глюкоза и др.). При обработке нефиксированных срезов диоксидом германия в щелочной среде образуются германиевые комплексы, которые выявляют 2,3,7-тригидрокси-9-фенилфлуореноном-6.

Токсичность

Диоксид германия имеет низкую токсичность, при высоких дозах проявляет нефротоксичность. Диоксид германия используется в некоторых БАДах.