Органические тиоцианаты

Шаблон:Другие значения термина Органи́ческие тиоциа́наты (органи́ческие родани́ды) — производные тиоциановой кислоты с общей формулой R−S−C≡N. Наиболее известны тиоцианаты с алкильными и арильными заместителями.

Свойства и реакционная способность

Низшие алифатические тиоцианаты – бесцветные жидкости, зачастую имеющие слабый запах лука-порея, высшие и ароматические тиоцианаты – высококипящие жидкости или твёрдые вещества. Тиоцианаты нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях.

В ИК-спектрах органических тиоцианатов обнаруживается характеристическая полоса поглощения в области 2130—2160 см⁻¹, оносящаяся к тройной связи C≡N.

Тиоцианаты термодинамически нестабильны и при нагревании или перегонке изомеризуются в более устойчивые изотиоцианаты.

Органические тиоцианаты реагируют с окислителями. Азотная кислота переводит их в сульфокислоты, водный раствор хлора — в сульфохлориды, пероксокислоты — в сульфоцианиды:

$𝖱𝖲𝖢𝖭\underset{}{\overset{HN{O}_3}{\to }}𝖱𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}𝖧$

$𝖱𝖲𝖢𝖭\underset{}{\overset{C{l}_2,H_{2}O}{\to }}𝖱𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝗅$

$𝖱𝖲𝖢𝖭\underset{}{\overset{R^{\prime }C{O}_{2}OH}{\to }}𝖱𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖭$

Восстановители (алюмогидрид лития, сульфид натрия, натрий в жидком аммиаке, борогидрид натрия и другие) превращают тиоцианаты в тиолы. Взаимодействие тиоцианатов со щелочами приводит к дисульфидам:

$𝖱𝖲𝖢𝖭\mathsf{+}𝖮{𝖧}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖱{𝖲}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖧𝖮𝖢𝖭$

$𝖱𝖲𝖢𝖭\mathsf{+}𝖱{𝖲}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖱𝖲𝖲𝖱\mathsf{+}𝖢{𝖭}^{\mathsf{-}}$

При гидролизе тиоцианатов в кислой среде происходит образование тиокарбаматов, реакция является методом синтеза тиокарбаматов по Реймшнайдеру):

Тиоцианаты реагируют со спиртами в присутствии хлороводорода. Продуктами реакции являются гидрохлориды эфиров иминотиоугольных кислот, являющиеся кристаллическими веществами и применяемые для идентификации исходного тиоцианата; далее при стоянии эти соли иминотиоэфиров образют тиокарбаматы с отщепление алкилгалогенида или могут быть превращены в иминотиокарбаматы под действием основания. При проведении реакции со спиртами в присутствии серной кислоты, не обладающей нуклеофильными свойствами и не способной к присоединению по тройной связи тиоцианатов в отличие от хлороводорода, происходит образование N-замещенных тиокарбаматов .

Арилтиоцианаты способны вступать в реакции циклизации как по атому азота, так и по атому углерода:

Файл:Циклизация органических тиоцианатов.svg

Получение и применение

Общий способ синтеза алифатических тиоцианатов заключается во взаимодействии роданидов щелочных металлов с органическими галогенидами, сульфатами или сульфонатами:

$𝖱𝖷\mathsf{+}𝖲𝖢{𝖭}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖱𝖲𝖢𝖭\mathsf{+}{𝖷}^{\mathsf{-}}$

Реакция обычно протекает по механизму нуклеофильного замещения S_N2. Выход целевого продукта при этом методе достигает 70 %.

В случае возможности образования устойчивого карбокатиона из исходного алкилгалогенида реакция с роданид-ионом протекает по механизму S_N1, при этом наряду с тиоцианатами также образуются изомерные им изотиоцианаты:

${𝖱}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}𝖲𝖢{𝖭}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖱𝖲𝖢𝖭$

${𝖱}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}𝖲𝖢{𝖭}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖱𝖭𝖢𝖲$

Ароматические тиоцианаты могут быть синтезированы из диазониевых солей и роданида по реакции Зандмейера:

$𝖠𝗋N_{\mathrm{𝟤}}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}𝖲𝖢{𝖭}^{\mathsf{-}}\underset{-N_2}{\overset{C{u}^{+}}{\to }}𝖠𝗋𝖲𝖢𝖭$

Органические тиоцианаты применяются как инсектициды и протравители семян, также используются для стабилизации хлорпроизводных углеводородов, смазок и эмульгаторов.

Биологическая роль

Как правило, органические тиоцианаты малотоксичны, однако метилтиоцианат и этилтиоцианат являются высотоксичными веществами и лакриматорами.

Литература

• Шаблон:Книга