Подгруппа титана

Шаблон:Химгруппы Подгру́ппа тита́на — химические элементы 4-й группы таблицы Менделеева (по устаревшей классификации — элементы побочной подгруппы IV группы). По номенклатуре ИЮПАК подгруппа титана содержит в себе титан, цирконий, гафний и резерфордий.

Первые три элемента данной подгруппы находятся в природе в заметных количествах. Они относятся к тугоплавким металлам. Последний представитель — резерфордий — радиоактивный элемент. У него нет стабильных изотопов. Его физические и химические свойства не изучены.

Свойства

Химические свойства

Шаблон:Элемент периодической системы	Шаблон:Элемент периодической системы	Шаблон:Элемент периодической системы	Шаблон:Элемент периодической системы

Большинство химических свойств было изучено только для первых трёх элементов данной подгруппы. Химия резерфордия ещё недостаточно изучена для того, чтобы утверждать, что он в целом похож на элементы этой подгруппы. При воздействии кислорода происходит образование оксидной плёнки на поверхности металла. Диоксид титана, диоксид циркония и диоксид гафния являются твёрдыми кристаллическими веществами с высокой температурой плавления и инертностью по отношению к кислотам.

Как четырёхвалентные элементы образуют различные неорганические соединения, как правило в степени окисления +4. Были получены данные, говорящие об их устойчивости к щелочам. С галогенами образуют соответствующие тетрагалогениды с общей формулой MHal₄ (где М: Ti, Zr и Hf). При более высоких температурах реагируют с кислородом, азотом, углеродом, бором, кремнием и серой. Вероятно из-за лантаноидного сжатия, гафний и цирконий имеют практически одинаковые ионные радиусы. Ионный радиус Zr⁺⁴ составляет 79 пм, а Hf⁺⁴ 78 пм.

Сходство ионных радиусов приводит к образованию схожих по своим свойствам химических соединений. Химия гафния настолько схожа с химией циркония, что их можно различить лишь по физическим свойствам. Основными различиями между двумя элементами следует считать температуру плавления и кипения и растворимость в растворителях.

Физические свойства

Свойства элементов 4-й группы

Наименование	Титан	Цирконий	Гафний	Резерфордий
Температура плавления	1941 K (1668 °C)	2130 K (1857 °C)	2506 K (2233 °C)	?
Температура кипения	3560 K (3287 °C)	4682 K (4409 °C)	4876 K (4603 °C)	?
Плотность	4,507 г·см−3	6,511 г·см−3	13,31 г·см−3	?
Цвет	серебристо-металлический	серебристо-белый	серебристо-серый	?
Атомный радиус	140 пм	155 пм	155 пм	?

• 
  Брусок титана
• 
  Цирконий
• 
  Брусок гафния
• 
  Слитки гафния

История

Цирконий и титан были изучены в XVII веке, в то время как гафний был открыт только в 1923 году. На протяжении двухсот лет химикам не удавалось открыть новый элемент гафний, в то время как он присутствовал в качестве примеси почти во всех соединениях циркония в значительных количествах.

Шаблон:Не переведено, Франц-Йозеф Мюллер фон Рейхенштейн и Мартин Генрих Клапрот независимо друг от друга обнаружили новый металлический элемент в 1791 и 1795 гг. Клапрот назвал элемент титаном, в честь персонажей греческой мифологии. Также Клапрот обнаружил цирконий в его минеральной форме: циркон, и назвал новый элемент Цирконердом. Существование гафния было предсказано великим русским химиком Д. И. Менделеевым в 1869 году. Генри Мозли посредством рентгеноспектрального анализа вычислил атомный номер гафния — он оказался равен 72. После обнаружения нового элемента Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши первыми принялись за поиски гафния в циркониевых рудах. После его нахождения гафний был изучен двумя первооткрывателями в 1923 году для проверки предсказания Менделеева.

По сообщениям, резерфордий был открыт в 1966 году в объединённом институте ядерных исследований в Дубне. Для получения элемента ядра ²⁴²Pu бомбардировались ускоренными ядрами ²²Ne. Элемент после бомбардировки отделялся с помощью градиентной термохроматографии после реакции с ZrCl₄:

Шаблон:Nuclide2 + Шаблон:Nuclide2 → Шаблон:Nuclide2 → Шаблон:Nuclide2Cl₄

Получение

Производство данных металлов трудно в связи с их реакционной способностью. Образование нитридов, карбидов и оксидов не позволяет получать годные к применению металлы. Этого можно избежать, применяя Шаблон:Не переведено. Оксиды (MO₂) реагируют с углём и хлором, образуя тетрахлориды металлов (MCl₄). Затем соли реагируют с магнием, в результате чего получаются очищенные металлы и хлорид магния:

MO₂ + C_(кокс) + Cl₂ → MCl₄ + 2Mg → M + 2MgCl₂

Дальнейшая очистка получается Шаблон:Не переведено. В закрытой камере металл реагирует с иодом при температуре 500 °C, образуя иодид металла. Затем на вольфрамовой нити соль разогревается до 2000 °C для расщепления вещества на металл и иод:

$𝖬\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖨}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{500^{\circ }C}{\to }𝖬{𝖨}_{\mathrm{𝟦}}$

$𝖬{𝖨}_{\mathrm{𝟦}}\stackrel{2000^{\circ }C}{\to }𝖬\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖨}_{\mathrm{𝟤}}$

Нахождение в природе

Нахождение в природе элементов данной группы уменьшается с увеличением атомной массы. Титан является седьмым по распространению элементов на Земле. Его распространенность примерно равна 6320 частей на миллион, в то время как у циркония 162, а у гафния всего 3.

Минералами титана являются анатаз и рутил, циркония — циркон, гафний может находиться в незначительном количестве в цирконе. Самыми большими странами-добытчиками являются Австралия, Северная Африка и Канада.

В организмах

Элементы данной группы не участвуют в биохимических процессах живых организмов. Химические соединения с этими элементами в большинстве случаев нерастворимы. Титан является одним из немногих d-элементов с неясной биологической ролью в организме. Радиоактивность резерфордия делает его токсичным для живых организмов.

Применение

Титан и его сплавы находят своё применение там, где требуются коррозионная стойкость, тугоплавкость и легкость материала. Гафний и цирконий применяются в ядерных реакторах. Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, в то время как цирконий — наоборот. Из-за этого свойства цирконий в виде сплавов применяется в качестве облицовки ядерных стержней (ТВЭЛ) в ядерных реакторах, в то время как гафний применяется в управляющих стержнях ядерного реактора.

Малые количества гафния и циркония применяются в сплавах обоих элементов для улучшения их свойств.

Опасность применения

Титан не является токсичным для человеческого организма в любых дозах. Мелкодисперсный цирконий вызывает раздражение при попадании на кожу, при попадании в глаза может потребоваться медицинская помощь. В США ПДК циркония в рабочих помещениях составляет 5 мг/м³, а короткосрочное содержание не более 10 мг/м³. О токсикологических свойствах гафния известно немного.

Для дополнительного чтения

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга