Степень окисления

Шаблон:See also Сте́пень окисле́ния (окислительное число) — вспомогательная условная величина для записи процессов окисления, восстановления и окислительно-восстановительных реакций. Она указывает на состояние окисления отдельного атома молекулы и представляет собой лишь удобный метод учёта переноса электронов: она не является истинным зарядом атома в молекуле (см. §Условность).

Представления о степени окисления элементов положены в основу и используются при классификации химических веществ, описании их свойств, составлении формул соединений и их международных названий (номенклатуры). Но особенно широко оно применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций.

Понятие степень окисления часто используют в неорганической химии вместо понятия валентность.

Определение

Степень окисления атома равна численной величине электрического заряда, приписываемого атому в предположении, что электронные пары, осуществляющие связь, полностью смещены в сторону более электроотрицательных атомов (то есть исходя из предположения, что соединение состоит только из ионов). В случае ковалентной связи между одинаковыми атомами электроны делят поровну между атомами.

Степень окисления соответствует числу электронов, которое следует присоединить к положительному иону, чтобы восстановить его до нейтрального атома, или отнять от отрицательного иона, чтобы окислить его до нейтрального атома:

$𝖠{𝗅}^{\mathrm{𝟥}\mathsf{+}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}{𝖾}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖠𝗅$

${𝖲}^{\mathrm{𝟤}\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖲\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖾}^{\mathsf{-}}$

Описание

В научной литературе для обозначения степени окисления элемента используется метод Штока. Степень окисления указывается после названия либо символа элемента римскими цифрами в круглых скобках, причём пробел перед открывающей скобкой не ставится: железо(III), Ni(II).

Степень окисления также может указываться арабскими цифрами сверху над символом элемента: $\stackrel{+1}{Na}\stackrel{-1}{Cl},\stackrel{+2}{Mg}{\stackrel{-1}{Cl}}_{\mathrm{2}},\stackrel{-3}{N}{\stackrel{+1}{H}}_{\mathrm{3}},\stackrel{+2}{C}\stackrel{-2}{O},\stackrel{+4}{C}{\stackrel{-2}{O}}_{\mathrm{2}},\stackrel{+1}{Cl}\stackrel{-1}{F},\stackrel{+1}{H}\stackrel{+5}{N}{\stackrel{-2}{O}}_{\mathrm{3}},\stackrel{-4}{C}{\stackrel{+1}{H}}_{\mathrm{4}},\stackrel{+1}{K}\stackrel{+7}{Mn}{\stackrel{-2}{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{.}$. В отличие от указания заряда иона, при указании степени окисления первым ставится знак, а потом численное значение, а не наоборот (при этом в формулах почти всегда указывается заряд атома/иона, а в тексте — степень окисления +2, +3…, отсюда и путаница; в формулах степень окисления пишут над элементом (знак впереди — на первом месте), заряд для ионов (не для каждого элемента в сложных ионах!) — пишется верхним индексом — сверху справа после иона (знак позади числа): $(\stackrel{-3}{\text{N}}{\stackrel{+1}{\text{H}}}_4{)}_2\stackrel{+6}{\text{S}}{\stackrel{-2}{\text{O}}}_4$ — степени окисления, ${(\text{NH}}_4^{1+}{)}_2{\text{SO}}_4^{2-}$ — заряды.

Степень окисления (в отличие от валентности) может иметь нулевое, отрицательное и положительное значения, которые обычно ставятся над символом элемента сверху: $\stackrel{0}{Kr},{\stackrel{+1}{\text{Na}}}_{\mathrm{2}}\stackrel{-2}{\text{O}}\mathrm{.}$

Правила вычисления степени окисления:

• Степень окисления атома любого элемента в свободном (несвязанном) состоянии (простое вещество) равна нулю, так, например, атомы в молекулах имеют нулевую степень окисления: ${\stackrel{0}{O}}_{\mathrm{3}},{\stackrel{0}{O}}_{\mathrm{2}},{\stackrel{0}{H}}_{\mathrm{2}},{\stackrel{0}{N}}_{\mathrm{2}},{\stackrel{0}{S}}_{\mathrm{8}},{\stackrel{0}{P}}_{\mathrm{4}},{\stackrel{0}{Br}}_{\mathrm{2}},{\stackrel{0}{Cl}}_{\mathrm{2}},\stackrel{0}{C},\stackrel{0}{Fe},\stackrel{0}{Na}\mathrm{.}$
• Степень окисления любого простого одноатомного иона соответствует его заряду, например: NaШаблон:Sup = +1, CaШаблон:Sup = +2, ClШаблон:Sup = −1.
• Степень окисления водорода в любом неионном соединении равна +1. Это правило применимо к подавляющему большинству соединений водорода, таких, как HШаблон:SubO, NHШаблон:Sub или CHШаблон:Sub. (Определение через электротрицательность даёт исключение для некоторых веществ: $\stackrel{+4}{Si}{\stackrel{-1}{H}}_{\mathrm{4}},\stackrel{+3}{As}{\stackrel{-1}{H}}_{\mathrm{3}}$). Для ионных гидридов металлов, например NaH, степень окисления водорода −1.
• Степень окисления кислорода равна −2 во всех соединениях, где кислород не образует простой ковалентной связи O—O, то есть в подавляющем большинстве соединений — оксидах. Так, степень окисления кислорода равна −2 в HШаблон:SubO, HШаблон:SubSOШаблон:Sub, NO, COШаблон:Sub и CHШаблон:SubOH; но в пероксиде водорода, HШаблон:SubOШаблон:Sub (HO—OH), она равна −1 (другими исключениями из правила, согласно которому кислород имеет степень окисления −2, являются $\stackrel{+2}{O}{\stackrel{-1}{F}}_{\mathrm{2}},{\stackrel{+1}{O}}_{\mathrm{2}}{\stackrel{-1}{F}}_{\mathrm{2}}$, а также свободные радикалы, например $\mathrm{\bullet }\stackrel{-1}{O}\stackrel{+1}{H}$).
• В соединениях неметаллов, не включающих водород и кислород, неметалл с большей электроотрицательностью считается отрицательно заряжённым. Степень окисления такого неметалла полагается равной заряду его наиболее распространённого отрицательного иона. Например, в CClШаблон:Sub степень окисления хлора −1, а углерода +4. В CHШаблон:Sub степень окисления водорода +1, а углерода −4. В SFШаблон:Sub степень окисления фтора −1, а серы +6, но в CSШаблон:Sub степень окисления серы −2, а степень окисления углерода +4.
• Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в формуле нейтрального соединения всегда равна нулю:

${\stackrel{+1}{\text{H}}}_2\stackrel{+6}{\text{S}}{\stackrel{-2}{\text{O}}}_4,$ $(+1\cdot 2)+(+6\cdot 1)+(-2\cdot 4)=+2+6-8=0$

• Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в комплексном ионе (катионе либо анионе) должна быть равна его общему заряду (см. также выше 2-й пункт). Так, в ионе NHШаблон:SubШаблон:Sup степень окисления N должна быть равной −3 и, следовательно, −3 + 4 = +1. Поскольку в ионе SOШаблон:SubШаблон:Sup сумма степеней окисления четырёх атомов кислорода равна −8, сера должна иметь степень окисления, равную +6, чтобы полный заряд иона оказался равным −2.
• В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. Именно это правило делает понятие степени окисления столь важным в современной химии. Если в ходе химической реакции степень окисления атома повышается, говорят, что он окисляется, если же степень окисления атома понижается, говорят, что он восстанавливается. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга.
• Максимальная положительная степень окисления элемента обычно численно совпадает с номером его группы в периодической системе (классического короткого варианта таблицы). Максимальная отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положительной степени окисления минус восемь (например, для халькогена S положительная степень окисления +6, макс. отрицательная 6 − 8 = −2).
  Исключение составляют фтор, кислород, благородные газы (кроме ксенона), а также железо, кобальт, родий и элементы подгруппы никеля: их высшая степень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. Иридий имеет высшую степень окисления +9. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе. У лантаноидов степени окисления не превышают +4 (в особых условиях зафиксирована степень окисления +5 для празеодима); у актиноидов зафиксированы степени окисления вплоть до +7.
  Правило о равенстве числу восемь суммы абсолютных величин степеней окисления элемента (R) по кислороду (RO) и по водороду (HR; то есть положительных и отрицательных степеней окисления) соблюдается лишь для p-элементов IV—V—VI—VII групп таблицы Шаблон:Abbr.
• Элементы-металлы в соединениях обычно имеют положительную степень окисления. Однако встречаются соединения, где степень окисления металлов нулевая (нейтральные карбонилы и некоторые другие комплексы) и отрицательная (алкалиды, ауриды, анионные карбонилы, фазы Цинтля).

Понятие степени окисления вполне применимо и для нестехиометрических соединений (КС₈, Mo₅Si₃, Nb₃B₄ и др.).

Условность

Следует помнить, что степень окисления является сугубо условной величиной, не имеющей физического смысла, но характеризующей образование химической связи межатомного взаимодействия в молекуле.

Степень окисления в ряде случаев не совпадает с валентностью. Например, в органических соединениях углерод всегда четырёхвалентен, а степень окисления атома углерода в соединениях метана CH₄, метилового спирта CH₃OH, формальдегида HCOH, муравьиной кислоты HCOOH и диоксида углерода CO₂, соответственно, равна −4, −2, 0, +2 и +4.

Степень окисления зачастую не совпадает с фактическим числом электронов, которые участвуют в образовании связей. Обычно это молекулы с различными электрондефицитными химическими связями и делокализацией электронной плотности. Например, в молекуле азотной кислоты степень окисления центрального атома азота равна +5, тогда как ковалентность равна 4, а координационное число — 3. В молекуле озона, имеющей сходное с SO₂ строение, атомы кислорода характеризуется нулевой степенью окисления (хотя часто говорят, что центральный атом кислорода имеет степень окисления +4).

Степень окисления в большинстве случаев не отражает также действительный характер и степень электрической поляризации атомов (истинного заряда атомов, определённых экспериментальным путём). Так, и в HCl, и в NaCl степень окисления хлора принимается равной −1, тогда как на самом деле поляризация его атома (относительный эффективный заряд δШаблон:Sup) в этих соединениях различна: δШаблон:Sub(HCl) = −0,17 единицы заряда, δШаблон:Sub(NaCl) = −0,9 единицы заряда (абсолютного заряда электрона); водорода и натрия — соответственно +0,17 и +0,90.
А в кристаллах сульфида цинка ZnS заряды атомов цинка и серы равны соответственно +0,86 и −0,86, вместо степеней окисления +2 и −2.

На примере хлорида аммония удобно затронуть существующее в современной химии перекрещивание различных понятий. Так, в NHШаблон:SubCl атом азота имеет степень окисления −3, ковалентность IV, электровалентность (формальный заряд по Льюису) +1 {аммоний-катион имеет заряд также 1+}, и общую валентность (структурную; общее координационное число) 5, а для его эффективного заряда предлагалось значение −0,45.

Проблемы

Применение понятия степени окисления проблематично для следующих классов соединений:

• Соединения, содержащие ковалентные связи между атомами близкой электроотрицательности, например: PH₃, Cl₃N. В этом случае использование различных шкал электроотрицательности даёт различные результаты. В 2014 году ИЮПАК дал рекомендацию пользоваться шкалой электроотрицательности Аллена, поскольку другие шкалы используют понятия валентного состояния атома (что усложняет определение условной величины) или его степени окисления (что создаёт порочный круг).
• Соединения, содержащие делокализованные ковалентные связи и являющиеся промежуточными между резонансными структурами, где степени окисления атомов различны. Например, в молекуле N₂O крайний атом азота имеет степень окисления от −1 до 0, средний — от +2 до +3. В случае, когда атомы одного элемента в структуре равноправны, им приписывают среднее из возможных значений степени окисления, которое может быть дробным. Например: $\stackrel{-1/2}{{O_2}^{-}},{\stackrel{-6/5}{C}}_{\mathrm{5}}\stackrel{+1}{{H_5}^{-}}$. В уравнениях окислительно-восстановительных реакций часто используют средние (в том числе дробные) значения степени окисления даже в том случае, когда атомы неравноправны, например ${\stackrel{+8/3}{\text{Fe}}}_{\mathrm{3}}{\stackrel{-2}{\text{O}}}_{\mathrm{4}}$ (по строгому определению $\stackrel{+2}{\text{Fe}}{\stackrel{+3}{\text{Fe}}}_{\mathrm{2}}{\stackrel{-2}{\text{O}}}_{\mathrm{4}}$).
• Соединения, содержащие полностью делокализованные электроны (металлическая связь). Например, дикарбид лантана LaC₂ состоит из ионов La³⁺, C₂²⁻ и делокализованных электронов. Наличие в соединении ионов C₂²⁻ позволяет считать степень окисления лантана равной +2; с другой стороны, бо́льшая длина связи C≡C по сравнению с CaC₂, объясняемая взаимодействием делокализованных электронов с антисвязывающими орбиталями, позволяет считать степень окисленния углерода равной −3/2. Третья возможность — рассматривать такие соединения как электриды, то есть не приписывать делокализованные электроны ни одному из атомов. В случае, когда все элементы в соединении — металлы (см. Интерметаллиды), их степени окисления обычно считают равными нулю.

Пример составления уравнения окислительно-восстановительной реакции

${\stackrel{+8/3}{Fe}}_{\mathrm{𝟥}}{\stackrel{}{O}}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}{\stackrel{0}{H}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\stackrel{0}{Fe}\mathsf{+}{\stackrel{+1}{H}}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{}{O}$

Составляем электронные уравнения:

$\begin{array}{ccc}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}\mathrm{𝟤}{𝖾}^{\mathsf{-}}& =\mathrm{𝟤}{𝖧}^{\mathsf{+}}& \mathrm{𝟦}\\ \underset{\_}{\mathrm{𝟥}𝖥{𝖾}^{\mathsf{(}\mathsf{+}\mathrm{𝟪}/\mathrm{𝟥}\mathsf{)}}}\mathsf{+}\mathrm{𝟪}{𝖾}^{\mathsf{-}}& =\mathrm{𝟥}𝖥𝖾& \mathrm{𝟣}\end{array}$

Найденные коэффициенты проставляем в схему процесса, заменяя стрелку на знак равенства:

$𝖥{𝖾}_{\mathrm{𝟥}}{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{=}\mathrm{𝟥}𝖥𝖾\mathsf{+}\mathrm{𝟦}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

(то есть в электронных реакциях (методе электронного баланса) железо с дробной степенью окисления записывается только с коэффициентом 3).
На самом деле, в растворе нет ионов FeШаблон:Sup, FeШаблон:Sup (и уж тем более FeШаблон:Sup), также как и CrШаблон:Sup, MnШаблон:Sup, SШаблон:Sup, а есть ионы CrOШаблон:SubШаблон:Sup, MnOШаблон:SubШаблон:Sup, SOШаблон:SubШаблон:Sup, а равно и малодиссоциированные «электролиты» FeШаблон:SubOШаблон:Sub (FeO•FeШаблон:SubOШаблон:Sub). Именно поэтому следует отдать предпочтение методу полуреакций (ионно-электронным методам) и применять его при составлении уравнении всех окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах. То есть мы можем воспользоваться готовой реакцией стандартного электродного потенциала:
FeШаблон:SubOШаблон:Sub + 8HШаблон:Sup + 8eШаблон:Sup = 3Fe + 4HШаблон:SubO, E° = −0,085 В.

См. также

• Валентность
• Координационное число