Сульфид ртути(II)

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}}

Сульфид ртути(II) (моносульфид ртути) — неорганическое бинарное соединение ртути с серой, имеющее химическую формулу ${\text{Hg}}_{1-x}\text{S}$.

При атмосферном давлении существует в трех полиморфных модификациях: тригональной α-HgS (киноварь), стабильной до 345 °C, кубической β-HgS (метациннабарит), стабильной в интервале от 315 до 481 °C, и гексагональной γ-HgS (гиперциннабарит), стабильной от 470 °C до температуры конгруэнтного плавления 820 °C. Первая из них ярко-красного цвета, вторая имеет чёрный цвет. При давлении 21 ГПа возникает четвертая модификация, имеющая кубическую структуру .

Физические свойства и фазовые равновесия

Все модификации являются фазами переменного состава, область гомогенности α-HgS при 315 °C доходит до ~ 4 мол. %. Области гомогенности всех фаз смещены в сторону серы, поэтому модификации сульфида ртути могут быть описаны как фазы с недостатком катионообразователя: ${\text{Hg}}_{1-x}\text{S},x⩾0$.

Полиморфные модификации сульфида ртути(II)

Фаза	Минералогическое название	Простр. группа	Структурный тип	Стабильна в интервале, °C
$\alpha \text{-}\text{Hg}\text{S}$	киноварь	$P{3}_{1}21$	собственный	до 345
$\beta \text{-}\text{Hg}\text{S}$	метациннабарит	$F\overline{4}3m$	$\alpha \text{-}\text{Zn}\text{S}$ (сфалерит)	315 — 481
$\gamma \text{-}\text{Hg}\text{S}$	гиперциннабарит	гекс.		470 — 820
$\delta \text{-}\text{Hg}\text{S}$	(нет)	$Fm\overline{3}m$	$\text{Na}\text{Cl}$	высокого давления

Модификации α и β являются полупроводниками. Красная окраска киновари обусловлена большой величиной запрещенной зоны (соответствующей краю поглощения ок. 590 нм). β-Модификация является узкозонным полупроводником; как и все сфалеритоподобные соединения, она имеет прямозонную структуру.

Кристаллографические данные и полупроводниковые свойства при 298 К

Фза	Параметры решетки		$z$	$\rho$, г/см3	$E_g$, эВ	${\mu }_n$, см2/(В·с)
	$a$, нм	$c$, нм
$\alpha \text{-}\text{Hg}\text{S}$	0,4145 — 0,4162	0,9460 — 0,9530	3	8,09	2,1	45 ($\parallel c$), 13 ($\perp c$)
$\beta \text{-}\text{Hg}\text{S}$	0,586		4	7,73	0,15	250
$\gamma \text{-}\text{Hg}\text{S}$	0,701	1,413
Примечание: $z$ — число стехиометрических единиц в ячейке; $\rho$ — плотность; $E_g$ — ширина запрещенной зоны; ${\mu }_n$ — подвижность электронов проводимости

Переход α-фазы в β-фазу при атмосферном давлении происходит в интервале температур 315 — 345 °C; область сосуществования фаз ограничена трехфазными равновесиями: эвтектоидным

$\alpha +L(\text{S})\rightleftarrows \beta$

и перитектическим

$\alpha \rightleftarrows L(\text{Hg})+\beta$.

Здесь $L(\text{S})$ — жидкость на основе серы; $L(\text{Hg})$ — жидкость на основе ртути. Переход β-фазы в γ-фазу происходит в интервале температур 470 — 481 °C; область сосуществования фаз ограничена трехфазными равновесиями: эвтектоидным

$\beta +L(\text{S})\rightleftarrows \gamma$

и перитектическим

$\beta \rightleftarrows L(\text{Hg})+\gamma$.

γ-Фаза плавится конгруэнтно при 820 °C.

Получение

Все модификации моносульфида ртути можно получить прямым синтезом из простых веществ при соответствующих температурах и контролируемом давлении пара. Монокристаллы получают выращиванием из расплавов или осаждением из паровой фазы. Киноварь можно также получить растиранием ртути с кристаллической серой при комнатной температуре.

При осаждении сероводородом из растворов солей ртути(II) осаждается черная β-модификация HgS, метастабильная при комнатной температуре. При постепенном пропускании сероводорода через раствор хлорида ртути вначале образуется белый осадок сульфохлорида:

$\mathrm{𝟥}𝖧𝗀𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲\mathsf{\to }𝖧{𝗀}_{\mathrm{𝟥}}{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\downarrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖧𝖢𝗅$

который постепенно переходит в желтый, бурый и, наконец, черный сульфид ртути :

$𝖧{𝗀}_{\mathrm{𝟥}}{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲\mathsf{\to }\mathrm{𝟥}𝖧𝗀𝖲\mathsf{\downarrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅$.

Обработкой растворами полисульфидов щелочных металлов черный сульфид ртути переводят в красную модификацию.

Химические свойства

Киноварь и метациннабарит малорастворимы в воде: произведения растворимости их при 25 °C составляют соответственно: 4,0⋅10⁻⁵³ и 1,6⋅10⁻⁵. Киноварь необычайно инертна к кислотам и щелочам и растворяется лишь в царской водке.

При нагревании в инертной атмосфере киноварь возгоняется, при окислении на воздухе чернеет вследствие образования металлической ртути:

$𝖧𝗀𝖲\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖧𝗀\mathsf{+}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Нахождение в природе

В природе α-модификация распространена в виде минерала киновари, β-модификация встречается в виде минерала метациннабарита. Многие минералы являются твердыми растворами или соединениями моносульфида ртути с другими халькогенидами, например:

• гвадалкацарит — (Hg, Zn)S;
• сауковит — (Hg, Cd)S;
• опофрит — Hg(S, Se);
• акташит — Cu₆Hg₃As₅S₁₂;
• ливингстонит — HgSb₄S₈.

Киноварь является основной рудой ртути и добывается в промышленных объёмах.

Этимология

В русском языке название киноварь восходит к Шаблон:Lang-grc, Шаблон:Lang-la . При этом в латинском языке слово cinnabari означает красную краску не столько минерального, сколько растительного происхождения — «драконову кровь», извлекаемую из сока некоторых растений, например, Calamus Draco . Корень κιννα- вообще означает красный или красно-коричневый цвета , с чем связаны названия κιννάμωμον (κίνναμον), cinnamoma — корица.

Применение

С древних времён киноварь широко использовалась как красный пигмент для производства красок, однако в связи с токсичностью ртути, его применение в этом качестве в настоящий момент ограничено.

Сульфид ртути вследствие его крайне низкой летучести и нерастворимости в воде применяется как соединение, образование которого служит одним из методов демеркуризации.

Соединение является мощным фунгицидом и может использоваться для обработки бетонных строительных конструкций в целях профилактики грибковых поражений.

Как широкозонный полупроводник α-модификация используется для создания полупроводниковых детекторов ионизирующего излучения, в особенности гамма-квантов, так как благодаря высокой плотности и высокому среднему заряду ядра эффективно поглощает гамма-излучение . На основе сульфида ртути(II) получают полупроводниковые твердые растворы путем замещения как в катионной (например, ${\text{Hg}}_{1-x}{\text{Cd}}_x\text{S}$), так и в анионной (например, $\text{Hg}{\text{S}}_{1-x}{\text{Se}}_x$) подрешетках.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга