Тиофосген

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Тиофосге́н — оранжево-красная жидкость с резким запахом, дихлорангидрид монотиоугольной кислоты, сернистый аналог фосгена. Растворим в диэтиловом эфире, и других органических растворителях, гидролизуется водой, реагирует со спиртами. В больших концентрациях токсичен.

Синтез

Тиофосген может быть получен при взаимодействии четыреххлористого углерода с серой или сероводородом при высоких температурах:

$𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖲\mathsf{\to }𝖢𝖲𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}$,

однако эти методы не имеют препаративного значения.

И в лабораторной практике, и в промышленности тиофосген обычно синтезируют хлорированием сероуглерода с последующим восстановлением образующегося при хлорировании трихлорметилсульфенилхлорида (перхлорметилмеркаптана):

$𝖢{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝖢𝗅\mathsf{+}{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}$

$𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝖢𝗅\underset{}{\overset{H}{\to }}𝖢𝖲𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\uparrow }$

При восстановлении трихлорметилсульфенилхлорида используются различные восстановители, так, например, в лабораторной практике используется олово в соляной кислоте. В промышленности непрерывное хлорирование сероуглерода ведут в присутствии воды, что обеспечивает удаление образующегося в процессе монохлорида серы за счет гидролиза и в качестве восстановителя используется сероводород или диоксид серы.

Биологические свойства

Очень токсичен.

Реакционная способность и применение

Тиофосген является сильным электрофильным реагентом, однако менее активен, чем его кислородный аналог фосген.

Тиофосген медленно гидролизуется водой с образованием диоксида углерода, сероводорода и хлороводорода:

$𝖢𝖲𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲\mathsf{\uparrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\uparrow }$

Со спиртами и фенолами тиофосген образует реакционноспособные хлортиоформиаты:

$𝖱𝖮𝖧\mathsf{+}𝖢𝖲𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖢𝖲𝖢𝗅\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\uparrow }$

которые реагируют со спиртами, аминами и тиолами с образованием тиокарбонатов, дитиокарбонатов и тиокарбаматов соответственно:

$𝖱𝖮𝖢𝖲𝖢𝗅\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖷𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖢𝖲𝖷{𝖱}^{\prime }𝖷\mathsf{=}𝖮,𝖲,𝖭{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}$

С первичными и вторичными аминами тиофосген реагирует подобно фосгену: с одним эквивалентом амина он образует тиокарбамоилхлориды, которые при нагревании отщепляют хлороводород с образованием изотиоцианатов:

$𝖱𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢𝖲𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖭𝖧𝖢𝖲𝖢𝗅\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\uparrow }$

$𝖱𝖭𝖧𝖢𝖲𝖢𝗅\mathsf{\to }𝖱𝖭𝖢𝖲\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\uparrow }$

И тиокарбамоилхлориды, и изотиоцианаты при реакции с избытком амина образуют тиомочевины, эти реакции используются как препаративные методы синтеза изотиоцианатов и тиомочевин:

$\mathrm{𝟤}𝖱𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢𝖲𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖭𝖧𝖢𝖲𝖭𝖧𝖱\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\uparrow }$

При взаимодействии тиофосгена с кетиминами образуются α-хлоризотиоцианаты:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭𝖧\mathsf{+}𝖢𝖲𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖢𝗅\text{-}𝖭𝖢𝖲\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\uparrow }$

Такие хлоризотиоцианаты стабильны только в случае отсутствия α-водородных атомов в заместителях, при наличии α-водородов от них отщепляется хлороводород, что ведет к образованию алкенилизотиоцианатов:

${𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\mathsf{-}𝖢𝖱𝖢𝗅\mathsf{-}𝖭𝖢𝖲\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖢𝖱\text{-}𝖭𝖢𝖲\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\uparrow }$

Тиофосген также ацилирует арилдиазокетоны с образованием α-хлортиоацилхлоридов:

$𝖠𝗋𝖢𝖮\text{-}𝖢𝖧\text{=}𝖭\text{=}𝖭\mathsf{\to }𝖠𝗋𝖢𝖮\text{-}𝖢𝖧𝖢𝗅\text{-}𝖢𝖲𝖢𝗅$

При окислении надбензойной кислотой тиофосген окисляется до S-оксида:

$𝖢𝖲𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{[O]}{\to }}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖲\mathsf{\to }𝖮$

Тиофосген подвергается фотохимической димеризации с образованием 2,2,4,4-тетрахло-1,3-дитиетана.

Литература

1. Шаблон:Книга
2. Шаблон:Статья