Трёхатомный ион водорода

Шаблон:К переименованию Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Шаблон:Плохой перевод Трёхатомный ион водорода (название ИЮПАКШаблон:Уточнить: hydrogenonium ion) — катион (положительный молекулярный ион водорода) с формулой $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$, состоящий из трёх атомов водорода, разделяющих между собой два электрона. Один из самых распространённых ионов во Вселенной. В условиях сверхмалой плотности межзвёздного пространства и низкой температуры стабилен. Играет огромную роль в процессах звёздообразования на этапах гравитационного коллапса молекулярных облаков, особенно его роль была важна в молодой Вселенной при низкой металличности межзвёздной среды; не менее значим в процессах химических превращений в газопылевых туманностях в межзвёздном пространстве.

Катион триводорода — простейшая трёхатомная молекула, поскольку его два электрона — единственные валентные электроны в системе. Это также простейший пример двухэлектронной трёхцентровой связи.

История

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ был впервые открыт Дж. Дж. Томсоном в 1911 году. Используя ранний вариант масс-спектрометрии для изучения возникающих видов плазменных разрядов, он обнаружил большое количество молекулярных ионов с отношением массы к заряду 3. Он заявил, что единственными двумя вариантами могут быть $\mathrm{C}{\phantom{A}}^{4+}$ или $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$. Поскольку сигнал становился сильнее в чистом газообразном водороде, он определил их как молекулярные ионы водорода.

Способ образования был открыт Хогнессом и Ланном в 1925 году. Они также использовали раннюю форму масс-спектрометрии. Было обнаружено, что с увеличением давления водорода количество $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ линейно увеличивается, а количество $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}$ линейно уменьшается. Кроме того, Н⁺ было мало при любом давлении. Эти данные позволяют предположить путь образования через протонный обмен.

В 1961 году Мартин и др. впервые было высказано предположение, что $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ может присутствовать в межзвёздном пространстве, учитывая большое количество водорода там и экзотермический путь его образования (~1.5 eV). Это привело к предположению Уотсона и Хербста c Клемперером в 1973 году, что $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ ответственен за образование многих наблюдаемых молекулярных ионов.

Лишь в 1980 году Такеши Ока открыл первый спектр $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$, который принадлежал фундаментальной полосе ν2 (см. #Спектроскопия), используя метод, называемый обнаружением частотной модуляции. Это положило начало поиску внеземного $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$. Эмиссионные линии были обнаружены в конце 1980-х — начале 1990-х годов в ионосферах Юпитера, Сатурна и Урана.

В 1996 году $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ был обнаружен в межзвёздной среде в двух молекулярных облаках. В 1998 году $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ был неожиданно обнаружен в рассеянном межзвёздном облаке на линии видимости Лебедь OB2-12. В 2006 году вышла работа, где было объявлено, что $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ повсеместно распространён в межзвёздной среде.

Структура

Структура $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$

Три атома водорода в молекуле образуют равносторонний треугольник с длиной связи 0,90 Å с каждой стороны. Связь между атомами представляет собой трехцентровую двухэлектронную связь, структуру делокализованного резонансного гибридного типа. Было рассчитано, что прочность связи составляет около 4,5 эВ (104 ккал/моль).

Изотопологи

Теоретически катион имеет 10 изотопологов, образующихся в результате замены одного или нескольких протонов ядрами других изотопов водорода; а именно, на ядра дейтерия (дейтроны, ²H⁺) или трития (тритоны, ³H⁺). Некоторые из них были обнаружены в межзвёздных облаках. Они различаются атомным массовым числом A и числом нейтронов N:

• $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ = ¹$\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ (A=3, N=0) (основной катион).
• [DH₂]⁺ = [²H¹H₂]⁺ (A=4, N=1) (дейтерий-дипротийный катион).
• [D₂H]⁺ = [²H₂¹H]⁺ (A=5, N=2) (дейтерий-протийный катион).
• $\mathrm{D}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ = ${\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{2}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}2}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ (A=6, N=3) (тридейтерийный катион).
• [TH₂]⁺ = [³H¹H₂]⁺ (A=5, N=2) (тритий-дипротийный катион).
• [TDH]⁺ = [³H²H¹H]⁺ (A=6, N=3) (тритий-дейтерий-протийный катион).
• [TD₂]⁺ = [³H²H₂]⁺ (A=7, N=4) (тритий-дидейтерийный катион).
• [T₂H]⁺ = [³H₂¹H]⁺ (A=7, N=4) (дитритий-протийный катион).
• [T₂D]⁺ = [³H₂²H]⁺ (A=8, N=5) (дитритий-дейтерийный катион).
• $\mathrm{T}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ = ^{${\phantom{A}}_{\phantom{}}^{\phantom{3}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{2}3}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$} (A=9, N=6) (тритритийный катион).

Изотопологи дейтерия участвуют во фракционировании дейтерия в межзвёздных облаках, что позволяет объяснить различие в изотопном составе различных объектов в космосе. Основная реакция образования дейтерированного изотополога

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ + $\mathrm{H}\mathrm{D}$ ↔ $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{D}{\phantom{A}}^{+}$ + $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

является экзотермической в прямом (слева направо) направлении, что обуславливает эффективный переход дейтерия в протонированный молекулярный водород, который активно участвует в дальнейших химических превращениях с образованием более сложных молекул. Кроме того, несимметричные (то есть содержащие одновременно различные изотопы) изотопологи имеют дополнительные степени свободы, связанные с вращением несимметричных молекул и, следовательно, более сложный спектр и более эффективно участвуют в охлаждении газовых облаков.

Спиновые изомеры

Протоны $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ могут иметь две различные спиновые конфигурации, называемые орто- и пара-. Орто-$\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ имеет параллельные спины всех трёх протонов, что дает общий ядерный спин 3/2. В пара-$\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ два протона имеют параллельный спина, в то время как другой антипараллельный, что дает общий ядерный спин 1/2.

Образование

Основным путём образования протонированного молекулярного водорода является реакция между нейтральной молекулой и молекулярным ионом водорода:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}$ + $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$ → $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ + $\mathrm{H}$

Концентрация $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}$ — это то, что ограничивает скорость этой реакции в природе — единственным известным естественным источником ее является ионизация $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$ космическими лучами в межзвёздном пространстве:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$ + γ → $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}$ + e⁻

Химические реакции и распад

Поскольку сродство нейтральной молекулы водорода ниже (4,4 эВ), чем у почти всех атомов и молекул (за некоторыми исключением вроде He, N и O₂), $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ действует как универсальный донор протонов (очень сильная кислота Льюиса) посредством реакции протонного перехода:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ + $\mathrm{X}$ → $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$ + $\mathrm{H}\mathrm{X}{\phantom{A}}^{+}$

После протонирования HX⁺ становится гораздо более активным, чем нейтральный X, что ведёт к дальнейшим реакциям.

Например, взаимодействуя со второй по распространённости во Вселенной молекулой CO,

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ + $\mathrm{C}\mathrm{O}$ → $\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}$ + $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Важным продуктом этой реакции является HCO⁺ — важная молекула для межзвёздной химии. Её сильный дипольный момент и большое количество позволяют легко обнаруживать с помощью радиоастрономии, а взаимодействием с молекулой водорода ведёт к образованию формальдегида H₂CO — простой органической молекулы.

Взаимодействуя с атомарным кислородом через цепочку реакций может получиться вода. Впрочем, данный процесс идёт не очень эффективно и основным способом образования воды во Вселенной являются реакции на поверхности пылевых частиц, а не в газовой фазе, как в случае и катионом триводорода.

Поскольку своевременное образование большого количества молекул необходимо для охлаждения гравитационно-конденсирующегося газа, $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ играет решающую роль в звёздообразовании.

Межзвёздный $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ разрушается не только в ходе химических реакций, но и при диссоциативной рекомбинации с электронами. Как диффузные, так и плотные облака имеют один и тот же механизм образования $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$, но разные доминирующие механизмы разрушения. В плотных облаках доминирующим механизмом разрушения является перенос протонов на CO, что соответствует прогнозируемой плотности молекул в 10^–4 см^–3. В диффузных облаках доминирующим механизмом разрушения является диссоциативная рекомбинация. Это соответствует прогнозируемой плотности численности 10^–6 см^–3.

Спектроскопия

Спектроскопия $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ представляет собой сложную задачу. Из-за симметрии H3+ не имеет постоянного электрического дипольного момента и, следовательно, чистый вращательный спектр чрезвычайно слаб. Инфракрасная спектроскопия возможна с $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$, поскольку одна из колебательных мод имеет слабый переходный дипольный момент дважды вырожденного колебания, начало полосы которого составляет 4 мкм. К счастью, этот спектр появляется в области длин волн, известной астрономам как L-окно, в котором нет сильных спектров других молекул. Это делает инфракрасный спектр доступным для наблюдения с наземных обсерваторий, поскольку поглощение молекул атмосферы не создает серьёзных помех. Было обнаружено более 895 линий поглощения. Линии излучения $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ также были обнаружены при наблюдении атмосфер планет-гигантов. Эмиссионные линии $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ обнаруживаются путем наблюдения за молекулярным водородом и обнаружения линий, которых нельзя отнести к нему.

Астрономическое обнаружение

Протонированный водород был обнаружен в двух типах объектов: газовых гигантов вроде Юпитера, и межзвёздных облаках. На планетах он был обнаружен в ионосферах —области, где высокоэнергетическое излучение Солнца ионизирует частицы в атмосферах планет. Поскольку в атмосферах газовых гигантов присутствует высокий уровень H₂, то это излучение может производить значительное количество $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$. Кроме того, с таким источником, как Солнце, спектральный диапазон излучения которого очень широкий, имеется достаточно излучения для перевода $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ на более высокие энергетические уровни, из которых он может выйти путём самопроизвольного излучения.

Поскольку ионизация космическими лучами распространена повсеместно, $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ образуется в изобилии в любой области с молекулярным водородом, хотя его постоянная концентрация не высока из-за его высокой химической активности.

Атмосферы планет

Первые эмиссионные линии $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ были обнаружены в 1989 году в ионосфере Юпитера. Было обнаружено всего 23 линии, используя которые линии, они смогли определить температуру около 1100 К (830 °C), что сравнимо с температурами, определёнными по другим эмиссионным линиям, таких как H₂. В 1993 году $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ обнаружили на Сатурне и Уране.

Молекулярные межзвёздные облака

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ не был обнаружен в межзвёздной среде до 1996 года, когда две его линии были идентифицированы в результате обзора двух молекулярных облаков. Оба источника имели температуру протонированного водорода около 35 К (-238 °C). С тех пор он был обнаружен во многих других молекулярных облаках, включая NGC 1579.

Особенно большие количества катионов трёхатомного водорода содержатся в области 200 парсек от центра Галактики, которая содержит огромные количества преимущественно молекулярного газа. Там по расчётам должны быть большие запасы $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$, но наблюдения на радиотелескопе Субару и других показали, что его количества в 5 раз больше теоретических оценок.

Диффузные межзвёздные облака

Неожиданностью оказалось обнаружение в 1998 году трёх линий $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ в рассеянном межзвёздном облаке на линии видимости Лебедь OB2-12. До этого считалось, что плотность H₂ слишком мала для образования заметного количества $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$. Температура газа была определена в 27 К (-246 ° C). С тех пор $\mathrm{H}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{+}$ был обнаружен во многих других диффузных облаках, в том числе и на линии обзора ζ Персея.

См. также

• Ион гидрида гелия