Уравнение Нернста

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар. Было выведено немецким физико-химиком Вальтером Нернстом. Также оно может выражать равновесный потенциал на мембране клетки.

Вывод уравнения Нернста

Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл закон, устанавливающий зависимость между электродвижущей силой (разностью потенциалов) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов.

Для реакции, записанной в сторону восстановления, выражение записывается в виде:

$E=E^{\circ }+\frac{RT}{nF}\ln \prod a_i^{{\nu }_i}$,

где:

• $E$ — электродный потенциал, $E^{\circ }$ — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;
• $R$ — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·K);
• $T$ — абсолютная температура;
• $F$ — постоянная Фарадея, равная 96485,33 Кл·моль⁻¹;
• $n$ — число электронов, участвующих в процессе;
• $a_i$ — активности участников полуреакции,
• ${\nu }_i$ — их стехиометрические коэффициенты (положительны для продуктов полуреакции (окисленной формы), отрицательны для реагентов (восстановленной формы)).

В простейшем случае полуреакции вида

$\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}-n{\mathrm{e}}^{\mathrm{-}}\mathrm{\rightleftharpoons }\mathrm{O}\mathrm{x}$

уравнение сводится к виду

$E=E^{\circ }+\frac{RT}{nF}\ln \frac{a_{\mathrm{O}\mathrm{x}}}{a_{\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}}}$,

где $a_{\mathrm{O}\mathrm{x}}$ и $a_{\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}}$ — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант $R$ и $F$ и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при $T=298\mathrm{K}$ получим

$E=E^{\circ }+\frac{0,0591\mathrm{V}}{n}\lg \prod a_i^{{\nu }_i}$

Связь уравнения Нернста с константой равновесия

Рассмотрим следующие реакции:

${a\mathrm{O}\mathrm{x}}_1+n{\mathrm{e}}^{\mathrm{-}}\mathrm{\rightleftharpoons }{\mathrm{a}\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}}_{\mathrm{1}}$

${b\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}}_2-n{\mathrm{e}}^{\mathrm{-}}\mathrm{\rightleftharpoons }{\mathrm{b}\mathrm{O}\mathrm{x}}_{\mathrm{2}}$

Для реакции а:

$E=E_{o{x}_1/{red}_1}^{\circ }+\frac{RT}{nF}\ln \frac{[{\mathrm{O}\mathrm{x}}_1{]}^a}{[{\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}}_1{]}^a}$

Для реакции b:

$E^{\prime }=E_{o{x}_2/{red}_2}^{\circ }+\frac{RT}{nF}\ln \frac{[{\mathrm{O}\mathrm{x}}_2{]}^b}{[{\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}}_2{]}^b}$

При установившемся равновесии окислительные потенциалы обеих систем равны E' = E , или:

$E_{o{x}_1/{red}_1}^{\circ }+\frac{RT}{nF}\ln \frac{[{\mathrm{O}\mathrm{x}}_1{]}^a}{[{\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}}_1{]}^a}=E_{o{x}_2/{red}_2}^{\circ }+\frac{RT}{nF}\ln \frac{[{\mathrm{O}\mathrm{x}}_2{]}^b}{[{\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}}_2{]}^b}$

откуда:

$E_{o{x}_1/{red}_1}^{\circ }-E_{o{x}_2/{red}_2}^{\circ }=\frac{RT}{nF}[\ln \frac{[{\mathrm{O}\mathrm{x}}_2{]}^b}{[{\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}}_2{]}^b}-\ln \frac{[{\mathrm{O}\mathrm{x}}_1{]}^a}{[{\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}}_1{]}^a}]=\frac{RT}{nF}\ln \frac{[{\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}}_1{]}^a}{[{\mathrm{O}\mathrm{x}}_1{]}^a}\frac{[{\mathrm{O}\mathrm{x}}_2{]}^b}{[{\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}}_2{]}^b}$

На основании уравнения:

$K_{ox/red}=\frac{[{\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}}_1{]}^a}{[{\mathrm{O}\mathrm{x}}_1{]}^a}\frac{[{\mathrm{O}\mathrm{x}}_2{]}^b}{[{\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{d}}_2{]}^b}$

$E_{o{x}_1/{red}_1}^{\circ }-E_{o{x}_2/{red}_2}^{\circ }=\frac{RT}{nF}\ln K_{ox/red}$

или:

$\frac{(E_1^{\circ }-E_2^{\circ })nF}{RT}=\ln K_{ox/red}$,

следовательно K_ox/red равна:

$K_{ox/red}=e^{\frac{(E_1^{\circ }-E_2^{\circ })nF}{RT}}$.

Пример расчёта константы равновесия

Рассмотрим вычисление константы равновесия окислительно-восстановительных реакций — Шаблон:Math на примере окислительно-восстановительной реакции:

$\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}+8\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+5\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{2+}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{n}{\phantom{A}}^{2+}+5\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{3+}+4\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

В ходе реакции протекают две полуреакции — восстановление перманганат-аниона и окисление катиона Fe²⁺ по уравнениям:

$\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}+8\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+5\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{n}{\phantom{A}}^{2+}+4\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{2+}-\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{3+}$

Количество электронов, принимающих участие в полуреакции 5, то есть n = 5; стандартные потенциалы для участников полуреакции:

$E_{Mn{O}_4^{-}/M{n}^{2+}}^{\circ }=1,507\mathrm{V}$

$E_{F{e}^3+/F{e}^{2+}}^{\circ }=0,771\mathrm{V}$.

Находим $K$ по уравнению:

$\ln K_{Mn{O}_4^{-}/F{e}^{2+}}=\frac{(1,507\mathrm{V}\mathrm{-}\mathrm{0},\mathrm{7}\mathrm{7}\mathrm{1}\mathrm{V}\mathrm{)}\mathrm{\cdot }\mathrm{5}\mathrm{\cdot }\mathrm{9}\mathrm{6}\mathrm{4}\mathrm{8}\mathrm{5}\text{C/mol}}{8,314\text{J/(mol K)}\cdot 298\text{K}}=143,31$.

Следовательно

$K_{Mn{O}_4^{-}/F{e}^{2+}}=e^{143,31}=1,732\cdot 10^{62}$.

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга