Фторид урана(VI)

Шаблон:Дзт Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}}

Фтори́д ура́на(VI) (другие названия — гексафторид урана, шестифтористый уран) — бинарное соединение урана со фтором, прозрачные летучие светло-серые кристаллы. Связь уран-фтор в нём носит ковалентный характер. Обладает молекулярной кристаллической решеткой. Очень ядовит, фторирующий агент и сильный окислитель, агрессивно реагирует с органическими веществами.

Является единственным соединением урана, переходящим в газообразное состояние при относительно низкой температуре, в связи с этим широко используется в обогащении урана — разделении изотопов ²³⁵U и ²³⁸U, одном из основных этапов производства топлива для ядерных реакторов и оружейного урана.

Физические свойства

Кристаллическая структура

Фазовая диаграмма UF₆

При нормальных условиях гексафторид урана представляет собой светло-серые, желтоватые или прозрачные летучие кристаллы Шаблон:Крист с плотностью 5,09 г/см³. При атмосферном давлении возгоняется при нагреве до 56,4 °C, однако при небольшом увеличении давления (например, при нагреве в запаянной ампуле) может быть переведён в жидкость. Критическая температура 230,2 °C, критическое давление 4,61 МПа.

Энтальпия возгонки Шаблон:Math = 48,07 кДж/моль (56,5 °C). Молярная теплоёмкость Шаблон:Nobr. Энтальпия образования Шаблон:Nobr. Энтропия Шаблон:Nobr.

Гексафторид урана радиоактивен, вклад в его радиоактивность вносят все три природных изотопа урана (²³⁴U, ²³⁵U и ²³⁸U). Удельная активность гексафторида урана с природным содержанием изотопов урана (не обеднённого и не обогащённого) составляет Шаблон:Nobr; чуть меньше половины активности (48,9%) обусловлено распадом ²³⁸U, такая же часть — распадом ²³⁴U (эти два природных изотопа урана находятся в радиоактивном равновесии, поэтому их удельная активность в природном уране обычно одинакова); небольшая часть активности (2,3%) обусловлена ²³⁵U. Удельная активность обеднённого (то есть с уменьшенным содержанием ²³⁵U и ²³⁴U) гексафторида урана до двух раз ниже, высокообогащённого по изотопу уран-235 может быть даже на два порядка выше и зависит от степени обогащения ураном-235 и ураном-234.

Величины радиоактивности относятся к свежеприготовленному веществу, в котором отсутствуют все дочерние нуклиды уранового ряда, кроме урана-234. Со временем, в течение примерно 150 дней после получения соединения в гексафториде урана накапливаются дочерние изотопы и восстанавливается естественное радиоактивное равновесие по концентрации короткоживущих нуклидов ²³⁴Th и ²³⁴Pa (дочерние нуклиды урана-238) и ²³¹Th (дочерний нуклид урана-235); в результате удельная активность «старого» гексафторида урана с исходно природным содержанием изотопов увеличивается до Шаблон:Nobr.

Плотность паров гексафторида урана в большом диапазоне давлений и температур может быть выражена формулой:

$\rho =4,291\cdot 10^{-2}\cdot \frac{P}{T}+1,2328\cdot 10^4\cdot \frac{P}{T^3},$

где $\rho$ — плотность пара, кг/л;

$P$ — давление (кПа);

$T$ — абсолютная температура (К).

Давление паров $P$ (мм рт. ст.) при температуре $t$ (°C) можно найти по следующим эмпирическим формуламШаблон:Rp.

Для диапазона температур 0…64 °C (над твёрдым веществом, точность 0,05 %):

$\lg P=6,38363+0,0075377t-\frac{942,76}{t+183,416}.$

Для диапазона температур 64…116 °C (над жидкостью, точность 0,03 %):

$\lg P=6,99464-\frac{1126,296}{t+221,963}.$

Для диапазона температур 116…230 °C (над жидкостью, точность 0,3 %):

$\lg P=7,69069-\frac{1683,165}{t+302,148}.$

Химические свойства

Бурно реагирует с водой и при нагревании с органическими растворителями; при обычных условиях растворяется в органических растворителях.

Взаимодействуя с водой, образует фторид уранила и фтороводород:

$𝖴{𝖥}_{\mathrm{𝟨}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖴{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{𝖥}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖧𝖥\mathsf{\uparrow }$

Сильный окислитель. В жидком виде реагирует со многими органическими веществами со взрывом, поэтому в аппаратах, заполняемых гексафторидом урана, нельзя использовать обычные углеводородные смазки, герметизирующие замазки и уплотнители.

Не реагирует с полностью фторированными углеводородами, такими как тефлон или перфторалканы. Не взаимодействует при нормальных условиях с кислородом и азотом, а также с сухим воздухом, однако реагирует с парами воды, содержащимися во влажном воздухе. В отсутствие паров и следов воды не вызывает существенной коррозии алюминия, меди, никеля, монель-металла, алюминиевой бронзы.

Взаимодействует с фторидами щелочных металлов (LiF, NaF, KF), фторидом аммония, фторидом нитрозила, некоторыми фторидами щёлочноземельных металлов, образуя фтороуранаты(IV). При нагревании восстанавливается водородом, аммиаком, тетрахлоруглеродом до UF₄.

Фторид урана(VI) может быть использован в качестве фторирующего реагента в производстве фторорганических соединений. При фторировании органических соединений гексафторид обычно восстанавливается до тетрафторида урана. Процесс фторирования гексафторидом урана идёт с выделением большого количества тепла.

Фторирование непредельных органических соединений сопровождается присоединением фтора по двойной связи. Так, из гексафторпропилена образуется октафторпропан:

$𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}\text{-}𝖢𝖥\text{=}𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖴{𝖥}_{\mathrm{𝟨}}\mathsf{\to }𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}\text{-}𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟤}}\text{-}𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖴{𝖥}_{\mathrm{𝟦}}$ + 424,7 кДж/моль.

Из фтористого винилиденфторида образуется 1,1,1,2-тетрафторэтан:

$𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖴{𝖥}_{\mathrm{𝟨}}\mathsf{\to }𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖥\mathsf{+}𝖴{𝖥}_{\mathrm{𝟦}}$ + 344,6 кДж/моль.

Фторирование трихлорэтилена сопровождается образованием 1,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтана:

$𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\text{=}𝖢𝖧𝖢𝗅\mathsf{+}𝖴{𝖥}_{\mathrm{𝟨}}\mathsf{\to }𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}𝖥\text{-}𝖢𝖧𝖢𝗅𝖥\mathsf{+}𝖴{𝖥}_{\mathrm{𝟦}}.$

Фторирование предельных органических соединений фторидом урана(VI) сопровождается замещением одного или нескольких атомов водорода в исходном соединении на фтор:

$𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖴{𝖥}_{\mathrm{𝟨}}\mathsf{\to }𝖢{𝖥}_{\mathrm{𝟥}}\text{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖥\mathsf{+}𝖴{𝖥}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}𝖧𝖥\mathsf{\uparrow }$ + 219,1 кДж/моль.

Получение

1. В российском ядерном топливном цикле: Получается взаимодействием соединений урана (например тетрафторида UF₄, оксидов) с F₂ (в промышленности реакцию проводят в пламени смеси H₂ и F₂) или некоторыми другими фторирующими агентами, а затем очищают ректификацией или центрифугированием в газовой центрифуге.
2. В американском ядерном топливном цикле: Переработанные в U₃O₈ («закись-окись урана») урансодержащие руды растворяют в азотной кислоте, получая раствор уранилнитрата UO₂(NO₃)₂. Чистый нитрат уранила получается с помощью жидкостной экстракции (например ТБФ или Д2ЭГФК), а затем, подвергаясь воздействию аммиака, получается диуранат аммония. Восстановление водородом даёт диоксид урана UO₂, который затем превращается с помощью плавиковой кислоты HF в тетрафторид урана UF₄. Окисление фтором даёт UF₆.

Применение

Контейнер с UF₆

Площадка хранения гексафторида урана в США

Применяется при разделении изотопов ²³⁵U и ²³⁸U методами газовой диффузии или центрифугирования для обеспечения делящимся веществом различных ядерных технологий. При этом образуется значительное количество неиспользуемых остатков (обеднённых по урану-235), обычно хранимых в виде гексафторида урана в контейнерах (см. Обеднённый гексафторид урана). Ныне на площадках при обогатительных заводах накоплены огромные количества гексафторида. Общее количество накопившегося гексафторида урана в мире на 2010 год составляет около 2 млн тонн.

Обеднённый гексафторид урана используют для фторирования органических соединений. Получаемые с использованием гексафторида урана в качестве фторирующего агента октафторпропан (C₃F₈, хладон-218, R-218, FC-218) и 1,1,1,2-тетрафторэтан (CF₃-CFH₂, хладон-134a, R-134, HFC-134a) являются альтернативной заменой озоноразрушающим хладоагентам. Озоноразрушающий потенциал ODP равен нулю. 1,2-Дифтортрихлорэтан (CFCl₂CFClH, хладон-122а, R-122a, HCFC-122a) является альтернативной заменой озоноразрушающих фторхлоруглеродных растворителей. Его можно применить в качестве растворителя, экстрагента, вспенивающего агента при производстве полимерных изделий, анестетика для животных.

Запасы и утилизация

На конец 2010-х годов в результате изотопного обогащения урана в мире накоплено около 1,5-2 млн тонн обеднённого урана, ежегодно добавляется ещё 40-60 тыс. тонн обеднённого урана. Подавляющая часть этого объёма хранится в виде обеднённого гексафторида урана (ОГФУ) в специальных стальных ёмкостях. По мере совершенствования технологий изотопного обогащения старые запасы ОГФУ иногда дообогащают. Однако длительное хранение столь большого количества химически опасных веществ нежелательно, поэтому существуют технологии конверсии гексафторида урана в менее опасные формы, например оксиды урана или тетрафторид урана UF₄.

Известны проекты химической переработки гексафторида во Франции, США, России, Великобритании. Производительность действующих на 2018 год предприятий конверсии ОГФУ — свыше 60 тыс. тонн в год в пересчете на уран. Во Франции конверсия ведётся с 1980-х годов, на 2018 год мощность — 20 тыс. тонн в год. В 2000-х годах две установки мощностью 18 тыс. и 13,5 тыс. тонн в год введены в строй в США. В Великобритании строят установку мощностью 7 тыс. тонн. В России первая промышленная установка по французской технологии введена в строй в 2009 году на Электрохимическом заводе в Зеленогорске (Красноярский край). В 2010 году там же введена в строй установка восстановления ОГФУ в низкотемпературной плазме по российской технологии. Мощность этих двух установок — около 10 тыс. тонн в год. Все эти установки получают закись-окись урана и фтороводород. Также на Ангарском химкомбинате разрабатывают опытно-демонстрационную установку «Кедр» мощностью 2 тыс. тонн в год с получением тетрафторида урана по технологии восстановления ОГФУ в водородном пламени.

Опасность

Биологическая опасность

В России — класс опасности 1, максимальная разовая ПДК в воздухе рабочей зоны — 0,015 мг/м³ (1998 год). В США предельный пороговый уровень однократного воздействия согласно ACGIH — 0,6 мг/м³ (1995 год).

Чрезвычайно едкое вещество, разрушающее любую живую органику с образованием химических ожогов, реагирует со всеми органическими веществами, кроме тефлона и фторкаучуков. При контакте рекомендуется промывка большим количеством воды. Воздействие паров, аэрозолей и продуктов реакции с влагой воздуха вызывает отёк лёгких и их химический ожог, что очень опасно для жизни. Всасывается в организм через лёгкие или желудочно-кишечный тракт. Очень токсичен, вызывает тяжёлые отравления. Обладает кумулятивным эффектом с поражением печени и почек.

Уран слаборадиоактивен. Загрязнение окружающей среды соединениями урана создаёт риск радиационных аварий.

В нормальных условиях представляет собой быстро возгоняющееся твёрдое вещество, реагирующее с влагой в воздухе с образованием фторида уранила и паров фтороводорода. Парциальное давление паров — 14 кПа. Вокруг твёрдого вещества быстро образуется опасная концентрация паров.

Химическая опасность

Бурно реагирует с водой, в том числе с атмосферной влагой с образованием UO₂F₂ (фторид уранила) и фтороводорода HF.

Вещество является сильным окислителем. Хорошо реагирует с органическими веществами. Медленно реагирует со многими металлами, образуя фториды металлов. Агрессивен в отношении резины и многих пластиков. Реагирует с ароматическими соединениями типа бензола и толуола.

Пожарная опасность

Не горюч, но при нагреве (в том числе в огне) выделяет едкие токсичные пары. Запрещается применение воды при тушении пожара. Допустимо применение порошковых и углекислотных средств тушения.