Хлорциан

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Хлорциа́н (хло́ристый синеро́д, цианхлорид) — хлорангидрид циановой кислоты ClCN, бесцветный газ тяжелее воздуха (при нормальных условиях) с резким неприятным запахом, чрезвычайно токсичен. Хлорциан — легко сжижающийся газ (давление паров при 20°C = 1002 мм рт. ст.) с температурой плавления − 6,9 °C, с температурой кипения + 12,6 °C, в твёрдой фазе образует кристаллы ромбической сингонии.

Реакционная способность

Хлорциан является типичным псевдогалогеном и обладает высокой реакционной способностью по отношению к нуклеофилам, для него типичны как реакции замещения хлора, так и присоединения к тройной связи. Так, он взаимодействует со щелочами с образованием цианатов щелочных металлов:

$𝖢𝗅𝖢𝖭\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖭𝖺𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖭𝖺𝖮𝖢𝖭\mathsf{+}𝖭𝖺𝖢𝗅\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Хлорциан медленно гидролизуется водой в нейтральных и кислых растворах с образованием изоциановой кислоты, которая, в свою очередь, гидролизуется с образованием аммиака и диоксида углерода. Хлорциан теряет свои ядовитые свойства в избытке воды, так как образующиеся аммиак и хлороводород соединяются с образованием хлорида аммония:

$𝖢𝗅𝖢𝖭\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖧𝖭𝖢𝖮\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\uparrow }$

$𝖧𝖭𝖢𝖮\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }$

$𝖢𝗅𝖢𝖭\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{⟶}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}𝖢𝗅\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }$

C аммиаком хлорциан образует цианамид:

$𝖢𝗅𝖢𝖭\mathsf{+}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖭\text{-}𝖢𝖭\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\uparrow }$

Реакции с азотными и кислородными нуклеофилами, начинаясь с замещения хлора, могут сопровождаться последующим присоединением к тройной углерод-азотной связи: так, первичные и вторичные амины образуют с хлорцианом сначала N-замещенные цианамиды, а затем — гуанидины:

$𝖢𝗅𝖢𝖭\mathsf{+}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖭𝖧\mathsf{\to }{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖭\text{-}𝖢𝖭\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\uparrow }$

$\mathrm{𝟤}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖭\text{-}𝖢𝖭\mathsf{+}𝖡\mathsf{\to }\mathsf{(}{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖭{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭𝖧$

В отличие от аминов, при взаимодействие хлорциана со спиртами продукты замещения алкоксилом хлора — эфиры циановой кислоты — не образуются, реакция ведет к образованию нестойких имидоэфиров угольной кислоты:

$𝖢𝗅𝖢𝖭\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖱𝖮𝖧\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖱𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢\text{=}𝖭𝖧\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\uparrow }$

Хлорциан реагирует и с углеродными нуклеофилами, при этом идут реакции замещения хлора. Так, хлорциан при взаимодействии с реактивами Гриньяра образует нитрилы:

$𝖱𝖬𝗀𝖢𝗅\mathsf{+}𝖢𝗅𝖢𝖭\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖭\mathsf{+}𝖬𝗀𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}$

Ароматические углеводороды цианируются хлорцианом в условиях реакции Фриделя-Крафтса:

$𝖠𝗋𝖧\mathsf{+}𝖢𝗅𝖢𝖭\mathsf{\to }𝖠𝗋𝖢𝖭\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\uparrow }$

В частности, бензол в этих условиях образует бензонитрил, однако эта реакция имеет ограниченное синтетическое применение.

Физиологическое значение

Хлорциан (ClCN, цианоген хлорид, цианхлорид) особо токсичен, числится в списке сильнодействующих ядовитых веществ, относится ко второму классу опасности и в высоких концентрациях обладает сильным удушающим действием. Смертельно ядовит.

По действию хлористый цианоген аналогичен синильной кислоте, поскольку при гидролизе в организме образует цианид-ионы, но в отличие от неё оказывает и раздражающее действие, обусловленное воздействием хлорциана на нуклеофильные функциональные группы рецепторов слизистых оболочек. Смертельная концентрация хлорциана в воздухе: ЛКτ₅₀ = 11 мг·мин/л.

Хлорциан не обладает кумулятивными свойствами, его воздействие проявляется немедленно. При концентрации 0,002 мг/л начинает ощущаться раздражающее действие, а при 0,06 мг/л развивается обильное слезотечение и спазм век. Концентрация 0,4 мг/л может вызвать смертельный исход (достаточно 10-минутного воздействия, при этом смерть наступает в течение 1-15 минут).

ПДК в рабочей зоне — 0,5 мг/м³ по ГОСТ 12.1.007-76.

Применение

В химическом производстве

Хлорциан является исходным веществом в синтезе цианурхлорида (2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина), применяющегося в синтезе гербицидов триазинового ряда и триазиновых активных красителей, синтез проводится каталитической тримеризацией хлорциана:

$\mathrm{𝟥}𝖢𝗅𝖢𝖭\mathsf{\to }{𝖢}_{\mathrm{𝟥}}{𝖭}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}$

Как отравляющее веществo

Хлорциан также производился в качестве боевого отравляющего вещества общеядовитого действия, впервые был применен войсками Антанты в июле 1916 года в ходе Первой мировой войны.

Хлорциан, обладающий схожим с синильной кислотой характером токсического действия и уровнем летальной дозы, очень плохо сорбируется угольной шихтой противогаза. При подходящих метеоусловиях можно создавать такие концентрации хлорциана, при которых наступает пробой противогаза, и живая сила противника будет поражена, даже если успеет воспользоваться стандартными средствами защиты от отравляющих веществ.

Литература

• В. Н. Александров, В. И. Емельянов Отравляющие вещества — Москва, Военное изд-во — 1990

Ссылки

• Хлорциан в «Pubmed Compound» (англ.)
• https://web.archive.org/web/20100919053943/http://cbwinfo.com/Chemical/Blood/CK.shtml