Гидрид алюминия

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Гидри́д алюми́ния — AlH₃, неорганическое бинарное соединение алюминия с водородом. В нормальных условиях — бесцветное или белое твёрдое вещество, имеющее полимерную структуру: (AlH₃)_n.

Впервые был получен в 1942 году действием тлеющего электрического разряда на смесь триметилалюминия и водорода.

Используется как компонент ракетного топлива, мощный восстановитель в органическом синтезе и в качестве катализатора для реакций полимеризации.

Молекулярная структура

Молекулярная структура гидрида алюминия α-(AlH₃)_n

Ячейка кристаллической решётки гидрида алюминия γ-(AlH₃)_n

Молекулярная структура димера гидрида алюминия Al₂H₆

В обычных условиях гидрид алюминия имеет полимерную молекулярную структуру (AlH₃)_n, при этом его кристаллическая форма существует в семи полиморфных модификациях: α-(AlH₃)_n, α¹-(AlH₃)_n, β-(AlH₃)_n, δ-(AlH₃)_n, ε-(AlH₃)_n, γ-(AlH₃)_n, ζ-(AlH₃)_n.

Самой устойчивой является модификация α-(AlH₃)_n, имеющая гексагональную сингонию (пространственная группа R3c, а = 4,449 Å, b = 4,449 Å, c = 11,804 Å). Длина связи Al—H составляет 1,72 Å, длина связи Al—Al: 3,24 Å. Структура α-(AlH₃)_n представляет собой совокупность октаэдров АlН₆, объединенных шестью трехцентровыми двухэлектронными связями Аl—Н—Аl в кристаллический каркас.

Модификация γ-(AlH₃)_n существует в ромбической сингонии, пространственная группа Pnnm (а = 5,3806 Å, b = 7,3555 Å, c = 5,77509 Å). Ячейка кристаллической решётки гидрида состоит из двух октаэдров AlH₆, длина связи Al—Al составляет 2,606 Å. Особенностью структуры является наличие разветвлённой двойной мостиковой связи Al—2H—Al (длина связи Al—H: 1,68—1,70 Å) в дополнение к обычной связи Al—H—Al (длина связи Al—H: 1,77—1,78 Å). Из-за наличия больших полостей в кристаллической структуре γ-(AlH₃)_n, данная модификация имеет плотность примерно на 11 % меньше, чем α-(AlH₃)_n.

При взаимодействии распылённых лазером атомов алюминия с водородом при сверхнизких температурах (3,5 K) с последующим ультрафиолетовым излучением и нормализацией при 6,5 K, в продуктах фотолиза можно обнаружить структуры димера Al₂H₆, аналогичные структуре диборана B₂H₆. Димер (см. структуру на рисунке) очень неустойчив в конденсированном состоянии, поэтому его существование обнаружилось лишь спустя примерно пятьдесят лет после открытия гидрида алюминия.

В 2007 году группа учёных из США воздействовала на алюминий плазменным потоком атомов водорода и обнаружила, что в результате образуются различные анионные полиядерные гидриды алюминия, среди которых особый интерес вызвал анион Al₄H₆⁻, чей нейтральный гибрид Al₄H₆ по расчётам должен отличаться заметной стабильностью. Структурно соединение должно представлять искажённый тетраэдр с вершинами — атомами алюминия, в котором атомы водорода образуют четыре терминальные связи Al–H и две мостиковые связи Al–H–Al. Большой энергетический порог между высшими занятыми и низшими свободными молекулярными орбиталями в сочетании с исключительно высоким значением теплоты сгорания позволяют предположить, что этот гидрид алюминия может представлять собой перспективный материал для ракетного топлива.

Физические свойства

Гидрид алюминия представляет собой твёрдое белое или бесцветное вещество. Плотность 1,45 (по другим данным 1,47) г/см³. Растворим в тетрагидрофуране (5 г в 100 г растворителя при 19,5 °C).

Термодинамические константы:

• стандартная энтальпия образования, ΔH^o₂₉₈: −12 кДж/моль (по другим данным: −11,43±0,84 кДж/моль);
• стандартная энтропия, S^o₂₉₈: 30 Дж/(моль·K) (по другим данным: 30,06±0,42 Дж/(моль·K));
• стандартная энергия Гиббса, ΔG^o₂₉₈: 46 кДж/моль (по другим данным: 46,52±0,96 кДж/моль).

Большое содержание водорода в гидриде алюминия обуславливает ряд его свойств, связанных с проблемой высокотемпературной сверхпроводимости: в области давлений ~60 ГПа и температуре ~1000 K он обладает полупроводниковым механизмом проводимости, а в области высоких давлений и температур (до 90 ГПа и 2000 K) его проводимость сопоставима с металлической электропроводностью водорода.

Химические свойства

• Соединение нестабильно: при нагревании выше 100 °C разлагается:

$\mathrm{𝟤}𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\stackrel{{}^{o}t}{\to }\mathrm{𝟤}𝖠𝗅\mathsf{+}\mathrm{𝟥}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

• Бурно взаимодействует с водой:

$𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\stackrel{}{\to }𝖠𝗅\mathsf{(}𝖮𝖧{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }$

• С диэтиловым эфиром образует высокореакционный, но относительно стабильный комплекс переменного состава, который часто используется для синтетических целей:

$𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝗇\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\stackrel{}{\to }𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\cdot }𝗇\mathsf{(}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Аналогичный комплекс образуется с другими низшими алифатическими эфирами, а также с триметиламином: AlH₃ • N(CH₃)₃. Последний взаимодействует с водой со взрывом.

Для стабилизации гидрида алюминия также можно использовать комплексы с другими аминами, например с N-метилпирролидином (NMP): AlH₃ • NMP и AlH₃ • (NMP)₂.

• Гидрид алюминия — очень сильный восстановитель. Он способен восстановить углекислый газ до метана:

$\mathrm{𝟦}𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{{}^{o}t}{\to }\mathrm{𝟥}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖠{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}$

Известны многочисленные реакции восстановления органических соединений с использованием гидрида алюминия (см. раздел ...).

• Взаимодействует с гидридом лития, образуя алюмогидрид:

$𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖫𝗂𝖧\stackrel{(C_2{H}_5{)}_{2}O}{\to }𝖫𝗂𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}$

Медленно вступает в реакцию с дибораном, образуя борогидрид алюминия (точнее тетрагидридоборат алюминия):

$\mathrm{𝟤}𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}{𝖡}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟨}}\stackrel{}{\to }\mathrm{𝟤}𝖠𝗅\mathsf{(}𝖡{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}$

Получение

Используемый сегодня принципиальный метод получения чистого гидрида алюминия из гидрида лития в среде диэтилового эфира был предложен ещё в 1947 году:

$𝖠𝗅𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖫𝗂𝖧\stackrel{(C_2{H}_5{)}_{2}O}{\to }𝖫𝗂𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖫𝗂𝖢𝗅$

$𝖠𝗅𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖫𝗂𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\stackrel{(C_2{H}_5{)}_{2}O}{\to }\mathrm{𝟦}𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖫𝗂𝖢𝗅$

Хлорид лития выпадает в осадок до момента полимеризации AlH₃ и отделяется от эфирного раствора, из которого путём дальнейшей отгонки эфира получают комплекс гидрида алюминия с диэтиловым эфиром.

Также гидрид алюминия по аналогии можно получить реакцией алюмогидрида лития с серной кислотой, хлоридом бериллия, хлоридом цинка, хлороводородом и алкилгалогенидами:

$\mathrm{𝟤}𝖫𝗂𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\stackrel{}{\to }\mathrm{𝟤}𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖫{𝗂}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

$𝖫𝗂𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\stackrel{}{\to }𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖫𝗂𝖢𝗅\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

$\mathrm{𝟤}𝖫𝗂𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}𝖡𝖾𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{}{\to }\mathrm{𝟤}𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖫𝗂𝖢𝗅\mathsf{+}𝖡𝖾{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

$\mathrm{𝟤}𝖫𝗂𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}𝖹𝗇𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{}{\to }\mathrm{𝟤}𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖫𝗂𝖢𝗅\mathsf{+}𝖹𝗇{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

$𝖫𝗂𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}𝖱\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖢𝗅\stackrel{}{\to }𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖫𝗂𝖢𝗅\mathsf{+}𝖱\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}$

Вместо алюмогидрида лития можно использовать алюмогидрид натрия:

$𝖠𝗅𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖭𝖺𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\stackrel{(C_2{H}_5{)}_{2}O}{\to }\mathrm{𝟦}𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖭𝖺𝖢𝗅$

Для получения чистого гидрида (без примесей растворителя) эфирный комплекс подвергают нагреванию в вакууме с добавлением бензола или в присутствии небольших количеств LiAlH₄ или смеси LiAlH₄+LiBH₄. При этом сперва получаются β-AlH₃ и γ-AlH₃ модификации, которые затем переходят в более стабильный α-AlH₃.

Другим способом получения несольватированного эфиром гидрида алюминия, является электролиз алюмогидрида натрия в среде тетрагидрофурана.

Среди прочих методов отметим синтез с использованием гидрида магния:

$\mathrm{𝟤}𝖠𝗅𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖬𝗀{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{}{\to }\mathrm{𝟤}𝖠𝗅{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖬𝗀𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}$

Долгое время считалось, что гидрид алюминия невозможно получить прямым взаимодействием элементов, поэтому для его синтеза использовали приведённые выше косвенные методы. Однако, в 1992 году группа российских учёных осуществила прямой синтез гидрида из водорода и алюминия, используя высокое давление (выше 2 ГПа) и температуру (более 800 K). Вследствие очень жёстких условий протекания реакции, в настоящий момент метод имеет лишь теоретическое значение.

Применение

Гидрид алюминия находит широкое применение в органическом синтезе в качестве сильнейшего восстанавливающего агента.

В связи с тем, что гидрид алюминия представляет собой соединение с высоким содержанием водорода (10,1 %), он используется в производстве ракетных топлив и некоторых взрывчатых веществ, а также для систем хранения и генерации в автономных энергетических водородных установках.

См. также

• Алюмогидрид лития

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Книга