Декарбоксилирование

Декарбоксилирование — это реакция элиминирования молекулы диоксида углерода из карбоксильной группы (-COOH) или карбоксилатной (-COOMe) группы органических соединений:

$𝖱𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖧\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Примеры реакций

Реакция декарбоксилирования обычно протекает при нагревании в присутствии кислот или оснований. Наиболее устойчивы к декарбоксилированию монокарбоновые насыщенные кислоты: реакция протекает только при высоких температурах:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖭𝖺\mathsf{+}𝖭𝖺𝖮𝖧\underset{}{\overset{400^{o}C}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}$

При наличии в α-положении электроотрицательных групп реакция декарбоксилирования облегчается вследствие возникновения циклического переходного состояния, например, для ацетоуксусной кислоты:

Файл:Декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты.png

По аналогичной схеме отсуществляется декарбоксилирование нитроуксусной кислоты:

Файл:Декарбоксилирование нитроуксусной кислоты.png

Реакция декарбоксилирования нитроалкановых кислот является одним из препаративных способов синтеза нитроалканов.

Если карбоксильная группа связана с электрофильными группами, то отщепление молекулы диоксида углерода протекает особенно легко, в частности термическое разложение пировиноградной и щавелевой кислот:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

$𝖧𝖮𝖮𝖢\mathsf{-}𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖢𝖮\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Декарбоксилирование дикарбоновых кислот используется для получения циклических кетонов. Например, нагревание адипиновой кислоты с небольшим количеством оксида бария позволяет получать с хорошим выходом циклопентанон:

Файл:Декарбоксилирование адипиновой кислоты.png

Декарбоксилирование ароматических кислот протекает в жёстких условиях, в частности, в хинолине в присутствии порошков металлов в качестве катализатора. Так, нагревание пирослизевой кислоты в присутствии порошка меди приводит к фурану:

Файл:Декарбоксилирование пирослизевой кислоты.png

Наличие в ароматическом кольце электрофильных заместителей также облегчает протекание реакции декарбоксилирования.

Пары карбоновых кислот над нагретым катализатором (CaCOШаблон:Sub, BaCOШаблон:Sub, AlШаблон:SubOШаблон:Sub) превращаются в кетоны:

$𝖱𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖱\mathsf{+}{𝖱}^{\prime }𝖢𝖮{𝖱}^{\prime }\mathsf{+}𝖱𝖢𝖮{𝖱}^{\prime }\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{+}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

Реакция Кольбе — декарбоксилирование натриевых солей карбоновых кислот при электролизе их концентрированных растворов:

$\mathrm{𝟤}𝖱𝖢𝖮{𝖮}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}𝖢{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖱\text{-}𝖱\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖾}^{\mathsf{-}}$

Реакция декарбоксилирования является ключевой стадией таких реакций, как реакции Симонини, Марквальда, Дейкина-Уэста и Бородина-Хунсдикера.

Окислительное декарбоксилирование

При нагревании до 260—300^o С медной соли бензойной кислоты она разлагается с образованием фенилбензоата, диоксида углерода и меди:

[C₆H₅-C(O)O]₂Cu --> C₆H₅-C(O)O-C₆H₅ + CO₂ + Cu

Реакция протекает через циклическое промежуточное состояние. Одним из вариантов окислительного декарбоксилирования является реакция карбоновых кислот с тетраацетатом свинца (окислитель) в присутствии хлорида кальция или лития (источник хлорид-анионов). Реакция протекает в кипящем бензоле и приводит к образованию галогенпроизводных углеводородов:

R-C(O)-OH + Pb[CH₃C(O)O]₄ + 2 LiCl --> R-Cl + Pb[CH₃C(O)O]₂ + CH₃C(O)OLi + CH₃C(O)OH

Реакции декарбоксилирования являются неотъемлемыми и важнейшими стадиями таких биохимических процессов как спиртовое брожение и цикл трикарбоновых кислот.

См. также

• Реакция Крапчо

Литература

• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• К. В. Вацуро, Мищенко «Именные реакции в органической химии», М.: Химия, 1976.
• Дж. Дж. Ли, Именные реакции. Механизмы органических реакций, М.: Бином., 2006.