Щавелевая кислота

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}}

Кристаллы дигидрата щавелевой кислоты в приближении

Горсть кристаллов дигидрата щавелевой кислоты

Щаве́левая кислота (этандио́вая кислота; Шаблон:Lang-la; химическая формула $\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$, или $\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$) — органическая кислота средней силы, относящаяся к классу предельных карбоновых кислот. Является простейшей двухосновной карбоновой кислотой.

При стандартных условиях щавелевая кислота — это двухосновная предельная карбоновая кислота, представляющая собой кристаллическое вещество белого цвета.

Соли и сложные эфиры щавелевой кислоты называются оксала́тами.

История

Получение солей щавелевой кислоты из растений было известно по крайней мере с 1745 года, когда голландский ботаник и врач Герман Бургаве выделил её соль из растения кислица (Шаблон:Lang-la). К 1773 году Франсуа Пьер Савари из Фрибура, Швейцария, выделил щавелевую кислоту из её калиевой соли, содержащейся в щавеле. В 1776 году шведские химики Карл Вильгельм Шееле и Торберн Улаф Бергман получили щавелевую кислоту путём взаимодействия сахарозы с концентрированной азотной кислотой. Шееле назвал образующуюся кислоту «сахарная кислота». К 1784 году Шееле показал, что «сахарная кислота» и щавелевая кислота из природных источников идентичны.

Впервые щавелевая кислота синтезирована в 1824 году немецким химиком Фридрихом Вёлером из дициана.

Нахождение в природе

В природе содержится в щавеле, ревене, карамболе и некоторых других растениях в свободном виде и в виде оксалатов калия и кальция.

Получение

В промышленности щавелевую кислоту получают окислением углеводов, спиртов и гликолей смесью азотной и серной кислот в присутствии $\mathrm{V}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_5$, либо окислением этилена и ацетилена азотной кислотой в присутствии хлорида палладия(II) или нитрата палладия(II), а также окислением пропилена жидким диоксидом азота. Например, в лабораторной практике, реактив, соответствующий квалификации ч. д. а. («чистый для анализа»). можно получить с помощью окисления сахарозы азотной кислотой по реакции:

$\mathrm{C}{\phantom{A}}_{12}\mathrm{H}{\phantom{A}}_{22}\mathrm{O}{\phantom{A}}_{11}+36\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶6\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+36\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +23\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Перспективен способ получения щавелевой кислоты из оксида углерода(II) и едкого натра через образование формиата натрия, который затем превращают в оксалат натрия при высокой температуре (в присутствии щелочного катализатора), при обработке которого более сильными кислотами получается щавелевая кислота:

$\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{C}\mathrm{O}⟶\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}$

$2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}⟶\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\uparrow$

$\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}^{+}$

Известен также метод получения щавелевой кислоты окислением ацетилена перманганатом калия в нейтральной среде при низкой температуре с последующей обработкой образующейся калиевой соли кислотой:

$3\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+8\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶3\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+8\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{v}+2\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{K}{\phantom{A}}^{+}$

Физические свойства

Представляет собой бесцветные кристаллы. Кристаллизуется из водных растворов в виде дигидрата H₂C₂O₄·2H₂O. Гидрат хорошо растворим в воде и этиловом спирте. При выдерживании над концентрированной серной кислотой, теряет кристаллизационную воду. При 100°C полностью обезвоживается. После возгонки получаются игольчатые кристаллы, что плавятся при температуре 180°C и разлагаются выше этой температуры. Плотность дигидрата составляет 1,653 г/см³. Плотность безводного вещества составляет 1,90 г/см³(при 17°C).

Испарение раствора щавелевой кислоты и мочевины в молярном отношении 1 к 2 даёт твёрдое соединение состава H₂C₂O₄·2CO(NH₂)₂.

Химические свойства

Безводная кислота при температурах свыше 180 °C разлагается на оксид углерода(IV), оксид углерода(II) и воду:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

Оксалат и гидрооксалат ионы являются хелатирующими ионами и могут образовывать комплексы с металлами, например:

$\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{3+}+3\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2-}⟶[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_3]{\phantom{A}}^{3-}$

Щавелевая кислота относительно сильная кислота по сравнению с другими карбоновыми кислотами:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}$, pK_a = 1,25;

$\mathrm{H}\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2-}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}$, pK_a = 4,14.

Файл:Взаимодействие щавелевой кислоты и алюминия.webm

Так, щавелевая кислота способна взаимодействовать с металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода (однако некоторые из них при комнатной температуре могут быть пассивированы слоем нерастворимых оксалатов):

$2\mathrm{N}\mathrm{a}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\uparrow$

$2\mathrm{A}\mathrm{l}+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{A}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2(\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\uparrow$

Вытеснять из солей многие слабые кислоты:

$\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow$

$2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$

Сильные же кислоты вытесняют щавелевую из её солей:

$\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Реагирует с основными оксидами и гидроксидами с образованием соли и воды:

$\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O},$

$\mathrm{B}\mathrm{a}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\downarrow +2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

Щавелевая кислота проявляет слабые восстановительные свойства. Например, при долгом кипячении с тетрахлорауратом(III) водорода или её солями, она способна восстановить их до металлического золота. Также способна восстанавливать сильные окислители, например, Mn(VII) до Mn(IV) или Mn(II) и Cr(VI) до Cr(III):

$3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}[\mathrm{A}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4]⟶2\mathrm{A}\mathrm{u}+8\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}+6\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow$

$5\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶10\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +2\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+8\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_7+4\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶6\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +\mathrm{C}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2(\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_3+\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+7\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Щавелевая кислота способна реагировать с аммиаком при нагревании в кислой среде с образованием оксамида и воды:

$\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+2\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{C}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

При недостаточной температуре реакция может протекать по-другому:

$\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+2\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4$

при этом в растворе вместо оксамида образуется оксалат аммония.

Реагирует с пентахлоридом фосфора с образованием дихлорангидрида щавелевой кислоты хлороводорода и оксихлорида фосфора:

$\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+2\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_5⟶\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}-\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}+2\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3$.

Применение

В лабораториях щавелевую кислоту применяют для получения хлороводорода и иодоводорода:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\uparrow +2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow ,$

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{I}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{H}\mathrm{I}\uparrow +2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow$.

Также щавелевая кислота используется для лабораторного синтеза диоксида хлора:

$2\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+2\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

Щавелевая кислота и оксалаты находят применение в текстильной и кожевенной промышленности как протрава. Они служат компонентами анодных ванн для нанесения металлических покрытий — алюминия, титана и олова.

Щавелевая кислота и оксалаты являются реагентами, используемыми в аналитической и органической химии. Щавелевая кислота в частности применяется в окислительно-восстановительном и кислотно-основном титрованиях, ибо может стабильно сохранять точную химическую формулу H₂C₂O₄·2H₂O. Благодаря этому свойству, щавелевую кислоту используют для создания первичных стандартов.

Входит в составы для удаления ржавчины и оксидных плёнок на металлах.

Щавелевая кислота является важным реагентом в химии лантаноидов. Гидратированные оксалаты лантаноидов легко образуются в сильнокислых растворах в виде плотнокристаллической, легко фильтруемой взвеси, в значительной степени свободной от примесей иных элементов:

$2\mathrm{L}\mathrm{n}{\phantom{A}}^{3+}+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{L}\mathrm{n}{\phantom{A}}_2(\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_3+6\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$.

Пиролиз этих оксалатов даёт оксид металла.

Сложные эфиры щавелевой кислоты — диалкилоксалаты, главным образом диэтилоксалат и дибутилоксалат — применяются как растворители целлюлозы. Ряд сложных эфиров щавелевой кислоты и соединений группы замещённых фенолов используются как хемилюминесцентные реагенты.

Щавелевая кислота используется в пчеловодстве для защиты пчёл от паразитического клеща Варроа.

Особенности обращения и физиологическое действие

Щавелевая кислота и её соли токсичны в высоких концентрациях. Некоторые оксалаты, в частности, оксалат кальция и оксалат магния, очень плохо растворимы в воде и оседают в почечных лоханках в виде конкрементов различного размера (в виде песка, камней), иногда — причудливой формы (так называемые «коралловые почечные камни»).

ПДК в воде водоёмов хозяйств бытового пользования — Шаблон:Nobr Лимитирующий показатель вредности — общесанитарный.

Щавелевая кислота вызывает ожоги при контакте с кожей либо при приёме внутрь.

Не является мутагеном или канцерогеном. Опасна в случае вдыхания пыли; опасна и чрезвычайно разрушительна по отношению к биологическим тканям слизистых оболочек и верхних дыхательных путей. Опасна в случае проглатывания в чистом виде; вызывает химические ожоги при контакте с кожей или попадании в глаза. Симптомы — чувство жжения, кашель, хрипы, ларингит, одышку, спазм, воспаление и отёк гортани, воспаление и отёк бронхов, пневмонит, отёк лёгких.

У людей щавелевая кислота при приёме перорально имеет минимальную летальную дозу (LD_Lo) Шаблон:Nobr.

Сообщалось, что смертельная оральная доза для человека составляет от 15 до 30 грамм.

Токсичность щавелевой кислоты обусловлена развитием почечной недостаточности, вызванной осаждением в почках твёрдого практически нерастворимого оксалата кальция, основного компонента камней в почках.

Щавелевая кислота также может вызывать боль в суставах из-за образования в них аналогичных отложений (аналогично подагре). Приём внутрь больших количеств этиленгликоля приводит к образованию щавелевой кислоты в организме в качестве метаболита этиленгликоля, что, в свою очередь, может привести к острой почечной недостаточности.

Литература

• Шаблон:ВТ-ЭСБЕ
• Шаблон:ВТ-ЭСБЕ
• Шаблон:Книга