Карбаминовая кислота

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Карбаминовая кислота (аминокарбоновая, аминометановая или аминомуравьиная кислота, моноамид угольной кислоты) — органическая кислота с химической формулой NH₂COOH. В свободном состоянии очень неустойчива и при температуре выше 250 K (-23 °C) разлагается на аммиак и углекислый газ, а в присутствии воды также образуется карбонат аммония. Её соли и сложные эфиры систематически называют карбаматами, сложные эфиры часто также называют уретанами.

В чистом виде не выделена. При пропускании сухих СО₂ и NH₃ через абсолютный спирт при охлаждении осаждается карбаминово-аммиачная соль NH₂COONH₄ в виде кристаллического порошка, которая тоже весьма неустойчива и разлагается при температурах заметно ниже 0 °C, хотя её и можно выделить с свободном виде. Побочным продуктом в этой же реакции получается и сама карбаминовая кислота. В твёрдой фазе она, по-видимому, состоит из димеров, причем две молекулы соединены водородными связями между двумя карбоксильными группами -COOH, а не посредством взаимодействия групп -NH₂ и -COOH, как в аминокислотах.

Разложение карбаминовой кислоты на диоксид углерода и аммиак

Строение

Карбаминовую кислоту можно рассматривать как молекулу, содержащую в своём составе аминогруппу и карбоксильную группу, и, следовательно, как аминокислоту; однако присоединение карбоксильной группы -COOH непосредственно к атому азота без какой-либо промежуточной углеродной цепи заставляет ее вести себя совсем не так, как аминокислоты с промежуточной углеродной цепью. Поэтому простейшей аминокислотой считается глицин NH₂CH₂COOH. Гидроксильная группа -ОН, присоединенная к углероду, также исключает ее из класса амидов.

Термин «карбаминовая кислота» также используется в общем для любых соединений формы RR’NCOOH, где R и R' представляют собой органические группы или водород.

Структура

Карбаминовая кислота представляет собой плоскую молекулу.

Аминогруппа карбаминовой кислоты, в отличие от большинства аминов, не протонируется до аммонийной группы NHШаблон:Sub sup-. Цвиттер-ионная форма H₃N⁺−COO⁻ очень нестабильна и быстро разлагается на аммиак и диоксид углерода, однако есть сообщение о его обнаружении во льдах, облученных протонами высокой энергии.

Производные

Известны соли с неорганическим катионом, в частности аммонийная соль, соли щелочных и щёлочноземельных элементов.

Хлорангидрид карбаминовой кислоты CO(NH₂)Cl получается при действии сухого хлороводорода на циановокислые соли:

$\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{O}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2)\mathrm{C}\mathrm{l}$

или при действии фосгена на нашатырь при нагревании:

$\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\mathrm{C}\mathrm{l}⟶\mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2)\mathrm{C}\mathrm{l}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Хлорангидрид представляет собой жидкость с резким запахом, иногда образует призматические кристаллы с температурой плавления 50 °С и температурой кипения 60-62 °С, разлагаясь при кипении на хлороводород и циановую кислоту, которые при охлаждении вновь соединяются, но лишь отчасти, так как главная масса циановой кислоты превращается при этом в циамелид. Постепенное превращение в циамелид с потерей HCl происходит и при хранении при комнатной температуре. Водой хлорангидрид энергично разлагается на углекислоту и нашатырь.

Карбаминовая кислота формально является исходным соединением для нескольких важных семейств органических соединений:

• 
  карбаминовые кислоты
• 
  карбамат-анионы
• 
  карбаматы или уретаны
• 
  карбамоилхлориды

Карбаминовые кислоты

Многие замещенные карбаминовые кислоты (RHNCOOH или RR’NCOOH) можно легко синтезировать путем пропускания диоксида углерода через раствор соответствующего амина (RNH₂ или RR’NH, соответственно) в соответствующем растворителе, таком как диметилсульфоксид или сверхкритический диоксид углерода. Эти карбаминовые кислоты обычно нестабильны при комнатной температуре и превращаются в исходный амин и двуокись углерода.

Уретаны

Шаблон:Основная статья В отличие от карбаминовых кислот, сложные эфиры карбаминовой кислоты обычно стабильны при комнатной температуре. Их получают реакцией карбамоилхлоридов со спиртами, добавлением спиртов к изоцианатам и реакцией карбонатных эфиров с аммиаком. Метилкарбамат и этилкарбамат являются одними из простейших примеров и исторически использовались в текстильной промышленности, оба в настоящее время считаются канцерогенами. Также известен бензилкарбамат.

Нахождение в природе

Фермент карбаматкиназа, участвующий в нескольких метаболических путях живых организмов, катализирует образование карбамоилфосфата H₂N−C(=O)−O−PO₃²⁻:

АТФ + NH₃ + CO₂ ⇌ АДФ + H₂N−C (= O)−O−PO₃²⁻

Одна молекула гемоглобина может переносить четыре молекулы углекислого газа в легкие в виде карбаматных групп, образующихся в результате реакции CO₂ с четырьмя концевыми аминогруппами дезоксиформы. Полученное соединение называется карбгемоглобин.

Он играет роль метаболита кишечной палочки.

Образование метаболитов карбаматглюкуронидов было описано для многих фармацевтических препаратов, и они были идентифицированы у всех видов, обычно используемых в исследованиях метаболизма лекарств (крыса, собака, мышь, кролик, морская свинка и человек). Не было выявлено явной видовой специфичности их образования и предпочтения аминов 1-й или 2-й степени. В литературе также описано много биологических реакций, включающих реакцию СО₂ с аминогруппами биомолекул. Например, СО₂, образующийся при клеточном дыхании, частично выводится за счет обратимого образования карбамата между СО₂ и -аминогруппами альфа- и бета-цепей гемоглобина.

Имеются предпосылки к её наличию в молекулярных облаках межзвёздной среды.

Применение

Промышленность

Карбаминовая кислота является промежуточным продуктом в промышленном производстве мочевины, которая включает реакцию двуокиси углерода и аммиака.

CO₂ + NH₃ → H₂NCOOH

H₂NCOOH + NH₃ → CO(NH₂)₂ + H₂O

Медицина

Некоторые сложные эфиры карбаминовой кислоты используются в качестве миорелаксантов, в том числе эмилкамат, фенпробамат, стирамат и другие. Они связываются с барбитуратным участком рецептора ГАМК_A.

Инсектициды

Было разработано несколько инсектицидов на основе карбаминовой кислоты; например, алдикарб, севин, карбофуран.

Органический синтез

Аминогруппа может быть защищена от нежелательных реакций путём образования карбаматной защитной группы -NHC(=O)-OR. При гидролизе сложноэфирной связи образуется карбаминовая кислота -NHC(= O)OH, которая затем теряет двуокись углерода с получением желаемого амина.

Токсичность

Карбаминовая кислота иногда обнаруживается в виде карбамата у рабочих, подвергшихся воздействию пестицидов. Карбаматы, особенно карбофуран, по-видимому, больше связаны с обильной и разнообразной симптоматикой воздействия пестицидов, чем органофосфаты. Неврологические симптомы возникают у фермеров, подвергающихся профессиональному воздействию инсектицидов, ингибирующих ацетилхолинэстеразу, таких как карбаматы. Продукты карбаминовой кислоты нескольких аминов, таких как бета-N-метиламино-L-аланин (БМАА), этилендиамин и L-цистеин, были причастны к токсичности. Исследования показали, что значительная часть аминосоединений в биологических образцах (которые естественным образом содержат CO₂/бикарбонат) могут присутствовать в виде карбаминовой кислоты.