Неорганические тиоцианаты

Тиоцианаты (тиоцианиды, роданиды, сульфоцианиды) — соли роданистоводородной (тиоциановой) кислоты.

Строение

Ранее была распространена точка зрения, что тиоциановая кислота представляет собой смесь двух таутомеров:

$𝖧\text{-}𝖲\text{-}𝖢\mathsf{\equiv }𝖭\mathsf{\rightleftarrows }𝖧\text{-}𝖭\text{=}𝖢\text{=}𝖲$

но в дальнейшем выяснилось, что кислота имеет строение HNCS. Тиоцианаты щелочных металлов и аммония имеют формулу Me⁺NCS^-, для других тиоцианатов возможна формула Me(SCN)_x.

Физико-химические свойства

Неорганические тиоцианаты являются кристаллическими веществами с высокими температурами плавления.

Неорганические тиоцианаты вступают в реакции окисления, восстановления, галогенирования и обмена:

$𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}𝖭𝖢𝖲\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}𝖧𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝖭$

$𝖭𝖺𝖭𝖢𝖲\mathsf{+}𝖥𝖾\mathsf{\to }𝖭𝖺𝖢𝖭\mathsf{+}𝖥𝖾𝖲$

$𝖪𝖭𝖢𝖲\mathsf{+}𝖹𝗇\mathsf{+}𝖧𝖢𝗅\mathsf{\to }\mathsf{[}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{]}𝖢𝗅\mathsf{+}𝖪𝖢𝗅\mathsf{+}𝖹𝗇𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}$

$𝖪𝖭𝖢𝖲\mathsf{+}𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖡𝗋𝖢𝖭\mathsf{+}{𝖪}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}𝖧𝖡𝗋$

$\mathrm{𝟤}𝖪𝖭𝖢𝖲\mathsf{+}𝖯𝖻\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖯𝖻\mathsf{(}𝖲𝖢𝖭{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖪𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}$

Кроме того, тиоцианаты могут образовывать комплексные соединения. В них лиганд — тиоцианат-ион — может координироваться как атомом азота, так и атомом серы, например, тетратиоцианатомеркурат(II) калия KШаблон:Sub[Hg(SCN)Шаблон:Sub].

Реакция образования окрашенного в кроваво-красный цвет гексатиоцианоферрата калия служит в аналитической химии качественной реакцией на ион Fe³⁺:

$6\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{3+}⟶[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]{\phantom{A}}^{3-}$

Считается, что основной частицей, придающей ярко-красный цвет, является однозамещённый аквакомплекс $[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}){\phantom{A}}_5(\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N})]{\phantom{A}}^{2+}$.

При термической изомеризации тиоцианата аммония образуется тиомочевина:

$𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}𝖭𝖢𝖲\underset{}{\overset{180^{o}C}{\to }}\mathsf{(}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖲$

Нагреванием тиоцианата меди(II) можно получить тиоциан (родан):

$\mathrm{𝟤}𝖢𝗎\mathsf{(}𝖲𝖢𝖭{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}𝖢𝗎𝖲𝖢𝖭\mathsf{+}\mathsf{(}𝖲𝖢𝖭{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}$

Получение и применение

Тиоцианаты получают реакцией элементной серы или полисульфидов с цианидами. Эти реакции позволяют перевести токсичный цианид-ион в гораздо менее опасный тиоцианат-ион:

$𝖲\mathsf{+}𝖪𝖢𝖭\mathsf{\to }𝖪𝖭𝖢𝖲$

$𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟤}}{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖭𝖺𝖢𝖭\mathsf{\to }𝖭{𝖺}_{\mathrm{𝟤}}𝖲\mathsf{+}𝖭𝖺𝖭𝖢𝖲$

В промышленности тиоцианаты щелочных металлов получают взаимодействием растворов соответствующих полисульфидов с коксовым газом, содержащим примеси цианидов; тиоцианат аммония — по реакции аммиака с сероуглеродом.

В аналитической химии применяются как реактив на ионы трёхвалентного железа, с которым образуют кроваво-красные тиоцианатные комплексы Fe(III), а также для фотометрического определения некоторых металлов (например, кобальта, железа, висмута, молибдена, вольфрама, рения).

Тиоцианаты применяются в производстве тиомочевины, являются реагентами в процессах крашения и печатании тканей, в аналитической химии (качественный и количественный анализ), как ядохимикаты (инсектициды и фунгициды), стабилизаторы горения взрывчатых веществ, в процессах выделения и разделения редких металлов, для получения органических тиоцианатов. Тиоцианаты ниобия(V) и тантала(V) служат в качестве катализаторов реакции Фриделя-Крафтса.

Биологическая роль

Тиоцианаты сравнительно малотоксичны (например, ЛД₅₀ для NaNCS составляет 370 мг/кг), однако способны раздражать кожу, поражать щитовидную железу, почки и вызывать ксантопсию. Токсичность тиоцианатов тяжёлых металлов в основном определяется ядовитостью ионов металлов, а не тиоцианат-иона.

Тиоцианаты найдены в живых организмах: в слюне и желудочном соке животных, соке лука Allium cepa и корнях некоторых растений.

Примеры

• Тиоцианат магния
• Тиоцианат неодима(III)

Литература

• Шаблон:Книга