Роданистоводородная кислота

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Рода́нистоводоро́дная кислота́ (ти́оциа́новая кислота́, рода́нистый водоро́д, химическая формула — HNCS) — сильная неорганическая кислота.

При стандартных условиях тиоциановая кислота — это желтоватая, маслянистая, резко пахнущая жидкость.

Соли тиоциановой кислоты называются тиоцианатами. Органические простые эфиры тиоциановой кислоты называются органическими тиоцианатами.

Строение

Ранее была распространена точка зрения, что тиоциановая кислота представляет собой смесь двух таутомеров — тиоциановой и изотиоциановой кислоты:

$𝖧\mathsf{-}𝖲\mathsf{-}𝖢\mathsf{\equiv }𝖭\mathsf{\rightleftarrows }𝖧\mathsf{-}𝖭\mathsf{=}𝖢\text{=}𝖲$,

но в дальнейшем выяснилось, что кислота имеет строение HNCS. Тиоцианаты щелочных металлов и аммония имеют формулу M⁺NCS⁻, для других тиоцианатов возможна формула M(SCN)Шаблон:Math.

Нахождение в природе

В свободном виде HNCS содержится в соке лука репчатого Allium coepa и в корнях некоторых других растений, сравнительно малотоксична. В слюне человека содержится около 0,01% тиоцианат-иона SCN⁻. Также SCN⁻ был обнаружен в крови и желудочном соке.

Физические свойства

Роданистоводородная кислота устойчива только при низких температурах (около −90 °C) или в разбавленных водных растворах (менее чем в 5%-ных), однако она более устойчива, чем циановая кислота HOCN. Является сильной кислотой — её растворы почти полностью диссоциированы, константа диссоциации 0,85 (при 18 °C). Хорошо растворяется в воде и ряде органических растворителей (этанол, диэтиловый эфир, бензол).

В молекуле длина связи H—N составляет 98,87 пм, N—C 211,64 пм, C—S 156,05 пм. Участок NCS линеен, связь H—N расположена под углом 134,98°.

При стандартных условиях: теплоёмкость Шаблон:Math = 48,16 Дж/(моль·К), энтальпия образования Шаблон:Math = 104,6 кДж/моль, энтропия Шаблон:Math = 247,36 Дж/(моль·К).

При низких температурах представляет собой бесцветную кристаллическую массу. Плавится при −110 °C, при дальнейшем нагревании в интервале от −90 °C до −85 °C вновь затвердевает, образуя тример — родануровую кислоту (HNCS)₃, окрашенную в жёлтый цвет. При нагревании выше 0°C полимеризация идёт дальше с образованием смеси красных и тёмно-бурых твёрдых полимеров. Плотность = 2,04 г/см³.

Химические свойства

1) Водные растворы устойчивы до 5 % концентрации, в более концентрированных растворах на холоду разлагается, переходя в синильную кислоту (HCN) и т. н. ксантановый водород (3-мино-5-тион-1,2,4-дитиоазолидон) либо в NH₃ + COS.

2) Серная кислота при нагревании в водном растворе тиоциановой кислоты может разлагать её вплоть до свободной серы.

3) Реагирует с щелочными металлами.

4) Тиоциановая кислота восстанавливается цинком в соляной кислоте до метиламина и 1,3,5-тритиана (тример тиоформальдегида):

Роданистоводородная кислота

$\mathrm{𝟫}𝖹𝗇\mathsf{+}\mathrm{𝟤}\mathrm{𝟣}𝖧𝖢𝗅\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖧𝖭𝖢𝖲\mathsf{⟶}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟫}𝖹𝗇𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}𝖢𝗅\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲$

5) Действие концентрированной серной кислоты на роданиды приводит к образованию карбонилсульфида:

$𝖪𝖲𝖢𝖭\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{⟶}𝖢𝖮𝖲\mathsf{\uparrow }\mathsf{+}𝖪𝖧𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}𝖧𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}$

6) Нагревание твердых роданидов приводит к их разложению, с выделением дициана:

$\mathrm{𝟤}𝖪𝖲𝖢𝖭\mathsf{\to }{𝖪}_{\mathrm{𝟤}}𝖲\mathsf{+}\mathsf{(}𝖢𝖭{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }\mathsf{+}𝖲$

7) Окисляется перманганатом калия до серной кислоты:

$\mathrm{𝟤}𝖧𝖭𝖢𝖲\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖪𝖬𝗇{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{\to }{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖬𝗇{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\downarrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖪𝖢𝖭𝖮\mathsf{+}𝖲\mathsf{\downarrow }$

$\mathrm{𝟤}𝖧𝖭𝖢𝖲\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖪𝖬𝗇{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{\to }{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖬𝗇{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\downarrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟤}𝖪𝖢𝖭\mathsf{+}𝖲{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }$

Окисление пероксидом водорода приводит к образованию синильной кислоты:

$\mathrm{𝟥}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖲𝖢{𝖭}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖧𝖲O_{\mathrm{𝟦}}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝖭\mathsf{\uparrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Окисление бромом приводит к образованию цианида брома:

$\mathrm{𝟤}𝖧𝖲𝖢𝖭\mathsf{+}𝖡{𝗋}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}𝖡𝗋𝖢𝖭\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }$

8) Медленное мягкое окисление приводит к образованию крайне неустойчивого тиоциана (родана (SCN)₂), обладающему свойствами псевдогалогенов. Сероводородом разлагается до сероуглерода и аммиака:

${𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖲\mathsf{+}𝖧𝖭𝖢𝖲\mathsf{\to }𝖢{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }\mathsf{+}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\uparrow }$

Присоединяется к ненасыщенным соединениям. Образуются как тиоцианаты (—SCN), так и изотиоцианаты (—NCS). Например, соли щелочных металлов и аммония являются изотиоцианатами. Органические изотиоцианаты называются горчичными маслами, они образуются из эфиров-тиоцианатов при нагревании.

Образование кроваво-красных комплексов тиоцианат-иона с ионом FeШаблон:Sup является одной из качественных реакций на железо.

Получение

Раствор тиоциановой кислоты получают действием разбавленной серной кислоты на водный раствор роданида калия. Безводную тиоциановую кислоту получают перегонкой в вакууме роданида калия с гидросульфатом калия в токе водорода, причём конденсация должна выполняться при −100 °C.

Применение

Практическое применение находят только соли роданистоводородной кислоты, а также её сложные эфиры, используемые как инсектициды и фунгициды.

Литература

• Шаблон:ХЭ