Нитрид кремния

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Нитрид кремния (четырёхазотистый трехкремний) — бинарное неорганическое химическое соединение, представляющее собой соединение кремния и азота. Химическая формула — $𝖲{𝗂}_{\mathrm{𝟥}}{𝖭}_{\mathrm{𝟦}}$.

Свойства

Нитрид кремния обладает полезными для многих применений механическими и физико-химическими свойствами. Благодаря нитридкремниевой связи значительно улучшаются эксплуатационные свойства огнеупоров на основе карбида кремния, периклаза, форстерита и т. п. Огнеупоры на нитридной связке обладают высокой термо- и износостойкостью, имеют превосходную стойкость к растрескиванию, а также воздействию кислот, щелочей, агрессивных расплавов и паров металлов.

Физические

Керамика из нитрида кремния имеет высокую прочность в широком диапазоне температур, умеренную теплопроводность, низкий коэффициент теплового расширения, умеренно-высокий коэффициент упругости и необычайно высокую, для керамики, вязкость разрушения. Такое сочетание свойств приводит к отличной тепловой ударостойкости, способности выдерживать высокие нагрузки при высоких температурах, сохраняя превосходную износостойкость. Благодаря своему низкому удельному весу, кристаллический нитрид кремния хорошо подходит для протезирования человеческих костей.

По сравнению с диоксидом кремния, нитрид в аморфном состоянии имеет более высокую концентрацию электронных и дырочных ловушек (около 10¹⁹ см⁻³), причём эти ловушки являются относительно глубокими (около 1,5 эВ). Это позволяет использовать нитрид кремния в качестве эффективного запоминающего устройства: инжектированные в него электроны и дырки локализуются (захватываются) ловушками и могут находиться в них в течение порядка 10 лет при температуре 85 °C.

Также по сравнению с оксидом нитрид кремния обладает высокой диэлектрической проницаемостью (около 7, в то время как у SiO₂ — 3,9), поэтому он используется в ряде устройств в качестве изолятора.

Химические

Кремния нитрид не взаимодействует с азотной, серной и соляной кислотами, слабо реагирует с ортофосфорной кислотой и интенсивно с фтористоводородной кислотой.Шаблон:Нет АИ Разлагается расплавами щелочей, оксидов и карбонатов щелочных металлов. Не взаимодействует с хлором до 900 °C, с сероводородом — до 1000 °C, с водородом — до 1200 °C. С расплавами Al, Pb, Sn, Zn, Bi, Cd, Cu — не реагирует; с переходными металлами образует силициды, с оксидами металлов выше 1200 °C — силикаты. Окисление нитрида кремния на воздухе начинается выше 900 °C.

Обработка

Изделия из нитрида кремния получают спеканием при высоких температурах, горячим прессованием, пиролизом соединений кремния. Высококачественные изделия получаются с помощью спекания в газостатических установках под высоким давлением в присутствии азота.

Нитрид кремния трудно получить в качестве единого материала из-за того что он не может быть нагрет более 1850 °C — это значительно ниже температуры плавления (кремний и азот диссоциируют). Таким образом применение обычного термического метода спекания (Шаблон:Lang-en) является проблематичным. Склеивание порошкообразного нитрида кремния может быть достигнуто при более низких температурах путём добавления дополнительных материалов, которые обычно улучшают уровень спекания. Альтернативой является метод использования искрового плазменного спекания (Spark Plasma Sintering) , где нагрев осуществляется очень быстро (в секундах); где импульсы электрического тока проходят через спрессованный заранее порошок. Плотные изделия из нитрида кремния были получены этим методом при температурах 1500—1700 °C.

Свойства кристаллических модификаций

• Голубые атомы — азот, серые — кремний
• 
  тригональная α-Si₃N₄
• 
  гексагональная β-Si₃N₄
• 
  кубическая γ-Si₃N₄

Существуют три кристаллографические структуры нитрида кремния, названные α, β и γ. Α и β фазы являются наиболее распространёнными формами нитрида кремния, могут быть произведены при обычном давлении. Γ фаза может быть синтезирована при высоких давлениях и температурах и при давлении 35 ГПа.

Α и β-Si₃N₄ имеют тригональную сингонию (Символ Пирсона hP28, пространственная группа P31c, № 159) и гексагональную (hP14, P6₃, № 173) структуры соответственно, которые построены по углам обмена тетраэдров Si₃N₄. Их можно рассматривать как структуры, состоящие из слоёв кремния и атомов азота в последовательности ABAB … или АВСВАВСВ … в β-Si₃N₄ и α-Si₃N₄ соответственно. Слой AB повторяется и в α, и в β фазах, а CD с АВ на плоскости скольжения только в α фазе. Тетраэдры в Si₃N₄ в β форме соединены между собой таким образом, что тоннели формируются параллельно оси элементарной ячейки. В связи с плоскостью скольжения, которая находится с AB до CD, α структура содержит пустоты вместо тоннелей. Кубическая γ-Si₃N₄ форма часто называется «с-модификацией» в литературе, по аналогии с кубической модификацией нитрида бора (с-BN). Γ-форма нитрида кремния имеет структуру шпинели, в которой каждые два атома кремния соединяются с шестью атомами азота, образуя октаэдр, и один атом кремния соединяет четыре атома азота, образуя тетраэдр.

Более длинная последовательность укладки приводит к получению α-фазы с более высокой твёрдостью, по сравнению с β-фазой. Тем не менее, α-фаза химически неустойчива по сравнению с β-фазой. При высоких температурах, будучи нагретой до жидкой фазы, α-фаза переходит в β-фазу. Таким образом, β-Si₃N₄ является основной формой, используемой в керамическом деле.

---

Свойства α и β-Si₃N₄ форм:

• Для α-Si₃N₄: а=0,7765 нм, с=0,5622 нм, пространственная группа P31c;
• Для β-Si₃N₄: а=0,7606 нм, с=0,2909 нм, пространственная группа P6₃/m.
• α-Si₃N₄ превращается в β-форму при температуре выше 1400 °C.

β-Si₃N₄ стабилен до 1600 °C; не плавится.

Свойства α-Si₃N₄:

• Интенсивно возгоняется с разложением выше 1600 °C
• Плотность: 3,192 г/см³,
• С°_p: 93,01 Дж/(моль·К),
• ΔH°_обр: 787,8 кДж/моль,
• S°₂₉₈: 66,07 Дж/(моль·К),
• Теплопроводность:
  • 62,8 Вт/(м·К) при 300 К;
  • 20,0 Вт/(м·К) при 1573 К,
• Температурный коэффициент линейного расширения: 3,4Шаблон:E К⁻¹,
• Температура Дебая: 1140 К,
• Ширина запрещённой зоны: 4,0 эВ,
• Диэлектрическая проницаемость: 6,3-7,1,
• Тангенс угла диэлектрических потерь: (5,3-9,7)Шаблон:E,
• Твёрдость по Виккерсу (нагрузка 100 г):
  • 45,3 ГПа (α-структура);
  • 34,8-35,8 ГПа (β-структура),
• Модуль упругости: 298 ГПа.

Использование

Кантилевер из Si₃N₄ используется в атомных силовых микроскопах

При создании деталей

Изделия (в том числе и подшипники) из нитрида кремния

График, показывающий преимущества над другими керамическими изделиями

Нитрид кремния в основном используется в структурах, где нужна высокая прочность и устойчивость к высоким температурам.

Применяют для изготовления тиглей, элементов насосов, трубопроводов, сопел газовых горелок, блочных носителей катализаторов, обтекателей головных частей летательных аппаратов, радиопрозрачных окон, как абразивный и изоляционный материал. Используется, например, при создании деталей теплового тракта газотурбинных двигателей и самих газовых турбин, деталей двигателя автомобиля, подшипников, металлообработки, широко применяют в производстве керамики, режущего инструмента, производстве огнеупоров и т. д. Огнеупоры с нитридом кремния обладают высокой термостойкостью и прочностью. Применяют как составную часть теплозащитных абляционных материалов, огнеупорных карбидокремниевых материалов, для термостойких огнеупорных материалов, для металлопроводников, устройств разливки и дозировки цветных металлов.

Применение в электронике

Нитрид кремния наряду с оксидом и оксинитридом кремния является ключевым материалом в кремниевых электронных приборах.

Тонкие плёнки нитрида кремния чаще всего являются изолирующим слоем в кремниевой электронике; кантилевер из нитрида кремния является зондирующей частью атомного силового микроскопа.

Также нитрид кремния часто используют как изолятор и химический барьер при производстве интегральных микросхем.

Нитрид кремния широко используется в приборах флеш-памяти в качестве запоминающей среды.

Применение в строительстве

Может использоваться в качестве фибры в фибробетоне (аналогично базальтовому волокну).

Получение

Прямое азотирование:

$\mathrm{𝟥}𝖲𝗂\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\stackrel{1200-1500^{o}C}{\to }𝖲{𝗂}_{\mathrm{𝟥}}{𝖭}_{\mathrm{𝟦}}$

Термоуглеродное азотирование:

$\mathrm{𝟥}𝖲𝗂{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟨}𝖢\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖲{𝗂}_{\mathrm{𝟥}}{𝖭}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟨}𝖢𝖮\mathsf{\uparrow }$

Пропускание силана в аммиаке даёт в результате нитрид кремния и водород:

$\mathrm{𝟥}𝖲𝗂{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖲{𝗂}_{\mathrm{𝟥}}{𝖭}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }$

Пропускание дихлорида-дигидрида кремния в аммиаке даёт нитрид кремния, хлороводород и водород:

$\mathrm{𝟥}𝖲𝗂𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖲{𝗂}_{\mathrm{𝟥}}{𝖭}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟨}𝖧𝖢𝗅\mathsf{+}\mathrm{𝟨}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }$

Химическое осаждение из парогазовой фазы (Шаблон:Lang-en, CVD):

$\mathrm{𝟥}𝖲𝗂{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖲{𝗂}_{\mathrm{𝟥}}{𝖭}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }$

Добавив к сульфиду кремния аммиак получим на выходе нитрид кремния, чистый водород и серу:

$\mathrm{𝟥}𝖲𝗂{𝖲}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\stackrel{1200-1450^{o}C}{\to }𝖲{𝗂}_{\mathrm{𝟥}}{𝖭}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟨}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\uparrow }\mathsf{+}\mathrm{𝟨}𝖲$

Добавив к хлориду кремния(IV) аммиак, пропуская в токе аргона, получим на выходе нитрид кремния и хлорид аммония:

$\mathrm{𝟥}𝖲𝗂𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟨}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\stackrel{t>400^{o}C}{\to }𝖲{𝗂}_{\mathrm{𝟥}}{𝖭}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟣}\mathrm{𝟤}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}𝖢𝗅$

Также можно получить, проделав всего две реакции:

1. $𝖲𝗂𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟪}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\stackrel{-50^{o}C}{\to }𝖲𝗂\mathsf{(}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}𝖢𝗅$ – реакция протекает в жидком аммиаке
2. $\mathrm{𝟥}𝖲𝗂\mathsf{(}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟦}}\stackrel{t}{\to }𝖲{𝗂}_{\mathrm{𝟥}}{𝖭}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}\mathrm{𝟪}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\uparrow }$ – термическое разложение тетраамида кремния

История вещества

Нитрид кремния был впервые получен в 1857 году Анри Сент-Клер Девилем и Фридрихом Вёлером, но его активное промышленное производство началось только с 1950-х. В природе Si₃N₄ был найден в 1990-х годах как крошечное включение в метеоритах, и был назван после ниритом в честь американского физика Альфреда Нира.