Термодинамические потенциалы идеального газа

Во многих случаях для предсказания поведения реального газа допустимо использовать модель идеального газа. При работе с данной моделью широко применяются термодинамические потенциалы, которые в данном частном случае приобретают более простой для расчётов вид.

Энтропия

Шаблон:Main Используя только результаты термодинамики, мы можем найти длинный путь в определении выражения для энтропии идеального газа. Это важный шаг, поскольку, согласно теории термодинамических потенциалов, если мы можем выразить энтропию как функцию Шаблон:Mvar (Шаблон:Mvar — термодинамический потенциал), объёма Шаблон:Mvar и число частиц Шаблон:Mvar, то мы получим полную формулировку термодинамического поведения идеального газа. Мы сможем вывести как закон идеального газа, так и выражение для его внутренней энергии.

Поскольку энтропия является полным дифференциалом, используя цепное правило, изменение энтропии при переходе от исходного состояния 0 в другое состояние с энтропией Шаблон:Mvar можно записать в виде Шаблон:Math где

$\mathrm{\Delta }S=\underset{S_0}{\overset{S}{\int }}dS=\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{V}dT+\underset{V_0}{\overset{V}{\int }}{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_{T}dV,$

где идексные переменные могут быть функциями числа частиц Шаблон:Mvar. Используя определение теплоёмкости при постоянном объёме для первого дифференциала и соответствующее соотношение Максвелла для второго, получим

$\mathrm{\Delta }S=\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}\frac{C_V}{T}dT+\underset{V_0}{\overset{V}{\int }}{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_{V}dV.$

Выражая Шаблон:Mvar в терминах Шаблон:Mvar как было показано в предыдущем разделе, дифференцируя уравнение состояния идеального газа и интегрируя получимШаблон:Sfn

$\mathrm{\Delta }S={\hat{c}}_{V}Nk\ln \left(\frac{T}{T_0}\right)+Nk\ln \left(\frac{V}{V_0}\right),$

что означает, что энтропия может быть выражена в виде

$S=Nk\ln \left(\frac{V{T}^{{\hat{c}}_V}}{f(N)}\right),$

где все константы были включены в логарифм под выражением Шаблон:Math, который является некоторой функцией числа частиц Шаблон:Mvar имеющего ту же размерность Шаблон:Mvar, чтобы аргумент логарифма был безразмерным. Теперь мы накладываем ограничение на энтропию, которая должна быть аддитивной величиной. Это будет означать, что когда параметры (Шаблон:Mvar и Шаблон:Mvar) умножаются на константу, то энтропия будет умножаться на одну и ту же константу. Математически

$S(T,aV,aN)=aS(T,V,N).$

Отсюда находим уравнение для функции Шаблон:Math

$af(N)=f(aN).$

Дифференцируя по отношению к Шаблон:Mvar, установив Шаблон:Mvar равным 1, а затем решеая дифференциальное уравнение, что в итоге приводит к Шаблон:Math:

$f(N)=\mathrm{\Phi }N,$

где Шаблон:Mvar может изменяться для разных газов, но не зависит от термодинамического состояния газа. Она будет иметь размерность Шаблон:Math. Подставляя в уравнение для энтропии

$\frac{S}{Nk}=\ln \left(\frac{V{T}^{{\hat{c}}_V}}{N\mathrm{\Phi }}\right).$

и используя выражение для внутренней энергии идеального газа, энтропия может быть записана:

$\frac{S}{Nk}=\ln \left[\frac{V}{N}{\left(\frac{U}{{\hat{c}}_{V}kN}\right)}^{{\hat{c}}_V}\frac{1}{\mathrm{\Phi }}\right].$

Поскольку это выражение для энтропии как функции Шаблон:Mvar, Шаблон:Mvar, и Шаблон:Mvar, это фундаментальное уравнение, из которого могут быть получены все другие свойства идеального газа.

Недостатки термодинамического подхода в определении энтропии идеального газа

Этот результат максимум, что можно получить использую только результаты термодинамики. Заметим, что приведенное выше уравнение ошибочно, так как по мере приближения температуры к нулю энтропия приближается к отрицательной бесконечности, что противоречит третьему закону термодинамики. В выше упомянутом «идеальном» развитии существует критическая точка, а не абсолютный нуль, при котором аргумент логарифма становится единицей, а энтропия становится равной нулю. Вышеприведенное уравнение является хорошим приближением только тогда, когда аргумент логарифма много больше единицы — понятие идеального газа нарушается при малых значениях Шаблон:Mvar. Тем не менее, это «лучшее» значение для константы в том смысле, что предсказанная энтропия максимально приближена к фактической энтропии, учитывая ошибочное предположение об идеальности. Квантовомеханический вывод этой константы получен при выводе формулы Сакура — Тетроде выражающей энтропию одноатомного (Шаблон:Mvar = 3/2) идеального газа. В этой формуле константа зависит только от массы газовой частицы. Уравнение Сакура — Тетроде также страдает от расходящейся энтропии при абсолютном нуле, но является хорошим приближением для энтропии одноатомного идеального газа при достаточно высоких температурах.

Термодинамические потенциалы

Шаблон:Main Выражая энтропию как функцию Шаблон:Mvar, Шаблон:Mvar и Шаблон:Mvar:

$\frac{S}{kN}=\ln \left(\frac{V{T}^{{\hat{c}}_V}}{N\mathrm{\Phi }}\right).$

Химический потенциал идеального газа рассчитывается из соответствующего уравнения состояния

$\mu ={\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)}_{T,P},$

где Шаблон:Mvar свободная энергия Гиббса равная Шаблон:Math, так что

$\mu (T,V,N)=kT({\hat{c}}_P-\ln \left(\frac{V{T}^{{\hat{c}}_V}}{N\mathrm{\Phi }}\right)).$

Термодинамические потенциалы для идеального газа теперь можно записать как функции Шаблон:Mvar, Шаблон:Mvar, и Шаблон:Mvar в видеШаблон:Sfn

$U$		$={\hat{c}}_{V}NkT$
$A$	$=U-TS$	$=\mu N-NkT$
$H$	$=U+PV$	$={\hat{c}}_{P}NkT$
$G$	$=U+PV-TS$	$=\mu N$

где, как и раньше,

${\hat{c}}_P={\hat{c}}_V+1.$

Наиболее информативный способ записи потенциалов заключается в их естественных переменных, так как каждое из этих уравнений можно использовать для вывода всех других термодинамических переменных системы. В терминах их естественных переменных термодинамические потенциалы идеального газа:

$U(S,V,N)={\hat{c}}_{V}Nk{\left(\frac{N\mathrm{\Phi }}{V}{e}^{S/Nk}\right)}^{1/{\hat{c}}_V},$

$A(T,V,N)=NkT({\hat{c}}_V-\ln \left(\frac{V{T}^{{\hat{c}}_V}}{N\mathrm{\Phi }}\right)),$

$H(S,P,N)={\hat{c}}_{P}Nk{\left(\frac{P\mathrm{\Phi }}{k}{e}^{S/Nk}\right)}^{1/{\hat{c}}_P},$

$G(T,P,N)=NkT({\hat{c}}_P-\ln \left(\frac{k{T}^{{\hat{c}}_P}}{P\mathrm{\Phi }}\right)).$

В статистической механике связь между свободной энергией Гельмгольца и статистической суммой является фундаментальной и используется для расчета термодинамических свойств материи.

Литература

• Шаблон:Книга