Серная кислота

Шаблон:Не путать Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Се́рная кислота́ (Шаблон:Lang-la, химическая формула — Шаблон:Химическая формула) — сильная неорганическая кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). Зарегистрирована как пищевая добавка E513.

При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха, с сильнокислым «медным» вкусом. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO₃. Если молярное отношение SO₃ : H₂O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1 — раствор SO₃ в серной кислоте (олеум). Токсична в больших дозах, обладает исключительно сильной коррозионной активностью.

Название

В XVIII—XIX веках серу для пороха производили из серного колчедана (пирит) на купоросных заводах Шаблон:Проверить факты Серную кислоту в то время называли «купоросным маслом», очевидно отсюда происхождение названия её солей (а точнее именно кристаллогидратов) — купоросы.

Исторические сведения

Серная кислота известна с древности, она встречается в природе в свободном виде, например, в виде озёр вблизи вулканов. Возможно, первое упоминание о кислых газах, получаемых при прокаливании квасцов или железного купороса «зеленого камня», встречается в сочинениях, приписываемых арабскому алхимику Джабир ибн Хайяну.

В IX веке персидский алхимик Ар-Рази, прокаливая смесь железного и медного купороса (FeSO₄•7H₂O и CuSO₄•5H₂O), также получил раствор серной кислоты. Этот способ усовершенствовал европейский алхимик Альберт Магнус, живший в XIII веке.

Схема получения серной кислоты из железного купороса — термическое разложение сульфата железа(II) с последующим охлаждением смесиШаблон:Sfn

Молекула серной кислоты по Дальтону

$4\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶2\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+4\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow$

$2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$

В трудах алхимика Василия Валентина (XVI век) описывается способ получения серной кислоты путём поглощения водой газа (серный ангидрид), выделяющегося при сжигании смеси порошков серы и селитры.

Алхимикам XV века в известен был также способ получения серной кислоты из пирита — серного колчедана, более дешёвого и распространенного сырья, чем сера. Таким способом получали серную кислоту на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах.

В середине XVIII века стали постепенно переходить от стеклянных реторт к большим свинцовым коробкам или камерам ( т. н. «камерный» способ). Производство серной кислоты получило быстрое развитие в начале XIX века, что было вызван развитием производства соды и других продуктов, для которых требовалась серная кислота. В это время химики Н. Клеман и Ш.-Б. Дезорм предложили питать камеры непрерывным током сернистого газа SO2, для чего стали сжигать серу в отдельных печах, а вместо селитры стали потреблять азотную кислоту.

В России производство серной кислоты впервые было организовано в 1805 году в Звенигородском уезде Московской губернии. В 1913 году Российская империя по производству серной кислоты занимала 13-е место в мире.Шаблон:Sfn

В настоящее время серную кислоту получают каталитическим окислением (на V₂O₅) оксида серы(IV) в оксид серы(VI), и последующим растворением оксида серы(VI) в 70 % серной кислоте с образованием олеума.

Физические и физико-химические свойства

Серная кислота — это очень сильная двухосновная кислота, при 18^оС pK_a (1) = −2,8, pK_a (2) = 1,92 (К₂ 1,2 10⁻²); длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—OH 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3 % H₂SO₄ и 1,7 % H₂О с температурой кипения 338,8^оС). Смешивается с водой и SO₃, во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на H₃О⁺, HSO₃⁺, и 2НSO₄⁻. Образует гидраты H₂SO₄·nH₂O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.

Серная кислота, отвечающая 100%-ному содержанию H₂SO₄, имеет состав (%):

	H2SO4	HSO4−	H3SO4+	H3O+	HS2O7⁻	H2S2O7
состав, %	99,5	0,18	0,14	0,09	0,05	0,04

Олеум

Шаблон:Main Растворы серного ангидрида SO₃ в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H₂SO₄·SO₃ и H₂SO₄·2SO₃.

Олеум содержит также пиросерные кислоты, образующиеся по реакциям:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_7$

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}_{10}$

Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом её концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H₂SO₄.

Свойства водных растворов серной кислоты и олеума

Содержание % по массе		Плотность при 20 °C, г/см3	Температура плавления, °C	Температура кипения, °C
H2SO4	SO3 (свободный)
10	-	1,0661	−5,5	102,0
20	-	1,1394	−19,0	104,4
40	-	1,3028	−65,2	113,9
60	-	1,4983	−25,8	141,8
80	-	1,7272	−3,0	210,2
98	-	1,8365	0,1	332,4
100	-	1,8305	10,4	296,2
104,5	20	1,8968	−11,0	166,6
109	40	1,9611	33,3	100,6
113,5	60	2,0012	7,1	69,8
118,0	80	1,9947	16,9	55,0
122,5	100	1,9203	16,8	44,7

Температура кипения олеума с увеличением содержания SO₃ понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H₂SO₄ достигает минимума. С увеличением концентрации SO₃ в олеуме общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:

$\lg p=\mathrm{A}\mathrm{-}\frac{B}{𝑇}\mathrm{+}\mathrm{2},\mathrm{1}\mathrm{2}\mathrm{6},$

Величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H₂SO₄ и SO₃, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.

В парах водных растворов серной кислоты при концентрации до 70% при нагревании не наблюдается сама серная кислота. При концентрации выше 70% количество серной кислоты в парах растёт экспоненциально. Так, при 80% концентрация H₂SO₄ в парах составляет около 5%, при 85% около 10% , при концентрации в 90% около 20%, но при 95% пар преимущественно представляет собой серную кислоту (все данные представлены в массовом отношении).

С повышением температуры усиливается диссоциация:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}-\mathrm{Q}$

Уравнение температурной зависимости константы равновесия:

$\ln {𝐾}_{𝑝}=14,74965-6,71464\ln \frac{298}{𝑇}-8,10161\cdot 10^4{𝑇}^2\mathit{-}\frac{\mathrm{9}\mathrm{6}\mathrm{4}\mathrm{3},\mathrm{0}\mathrm{4}}{𝑇}\mathit{-}\mathrm{9},\mathrm{4}\mathrm{5}\mathrm{7}\mathrm{7}\mathrm{\cdot }\mathrm{1}{\mathrm{0}}^{\mathrm{-}\mathrm{3}}𝑇\mathit{+}\mathrm{2},\mathrm{1}\mathrm{9}\mathrm{0}\mathrm{6}\mathrm{2}\mathrm{\cdot }\mathrm{1}{\mathrm{0}}^{\mathrm{-}\mathrm{6}}{𝑇}^2\mathit{.}$

При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:

$d=1,8517-1,1\cdot 10^{-3}t+2\cdot 10^{-6}{t}^2.$

С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO₃ увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:

$\lambda =0,518+0,0016t-(0,25+t/1293)\cdot C/100,$

где С — концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H₂SO₄·SO₃, с повышением температуры η снижается. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO₃. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10⁻⁵T^3/2 см²/с.

Зависимость плотности растворов H₂SO₄ от её массовой доли в водном растворе при 25 °C

ω, %	5	10	20	30	40	50	60	70	80	85	86	87	88	89	90	91	92	93	94	95	96	97	98	99	100
ρ H2SO4, г/мл	1,03	1,064	1,1365	1,215	1,2991	1,3911	1,494	1,6059	1,7221	1,7732	1,7818	1,7897	1,7968	1,8033	1,8091	1,8142	1,8188	1,8227	1,826	1,8286	1,8305	1,8314	1,831	1,8292	1,8255

Химические свойства

Серная кислота в концентрированном виде при нагревании — довольно сильный окислитель.

1. Окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов:

$8\mathrm{H}\mathrm{I}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶4\mathrm{I}{\phantom{A}}_2\downarrow +\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\uparrow +4\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$ ΔH° = −561.9 кДж/моль (экзотермическая) ΔG° = −305.4 кДж/моль (экзэргоническая)

$2\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2\downarrow +\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$ ΔH° = 18.14 кДж/моль (эндотермическая) ΔS° = −14.95 Дж/моль (экзоэнтропическая) ΔG° = 22.5 кДж/моль (эндергоническая)

Углерод до CO₂, серу — до SO₂.

$\mathrm{C}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{S}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

• Окисляет угарный газ до углекислого.

$\mathrm{C}\mathrm{O}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

2. Окисляет многие металлы (исключения: Au, Pt, Ir, Rh, Ta). При этом концентрированная серная кислота восстанавливается до диоксида серы, например:

$\mathrm{C}\mathrm{u}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow$

3. На холоде в концентрированной серной кислоте Fe, Al, Cr, Co, Ni, Ba пассивируются, и реакции не протекают.

4. Разбавленная H₂SO₄ взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением, например:

$\mathrm{F}\mathrm{e}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\uparrow$

5. Окислительные свойства для разбавленной H₂SO₄ нехарактерны. Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H₂SO₅ и пероксодисерная H₂S₂O₈ кислоты.

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

6. Серная кислота реагирует с гидроксидами и оксидами металлов, образуя сульфат металла и воду, а также некоторыми основаниями, образуя соль (например, аммиаком и гидразином):

$\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{O}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$2\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$

$\mathrm{N}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{N}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_6\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$

На металлообрабатывающих заводах раствор серной кислоты применяют для удаления слоя оксида металла с поверхности металлических изделий, подвергающихся в процессе изготовления сильному нагреванию. Так, оксид железа удаляется с поверхности листового железа действием нагретого раствора серной кислоты:

$\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2(\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

7. Качественная реакция на серную кислоту и её растворимые соли — это их взаимодействие с растворимыми солями бария, при котором образуется белый осадок сульфата бария, нерастворимый в воде и кислотах, например:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\downarrow +2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\uparrow$

8. Концентрированная серная кислота является очень сильным обезвоживающим агентом. Эти свойства используются в промышленности для осушения газов (кроме основных и восстановителей, например, аммиака и водорода), проведения чувствительных в воде реакций (например, реакций этерификации), а также применяется в эксикаторах. Она способна отнимать воду у химических соединений, иногда, разрушая их. Данный процесс обусловлен тем, что серная кислота образует с водой гидраты H₂SO₄·nH₂O (n = 1-4, 6, 8), при этом в данная реакция сильно экзотермична. При смешивании кислоты и воды смесь может вскипеть, потому, при разбавлении серной кислоты рекомендуется аккуратно вливать кислоту в воду (не наоборот), перемешивая её.

Может отнимать воду у кристаллогидратов, например, синий пентагидрат сульфата меди(II) обесцвечивается ввиду потери кристаллизационной воды, которая связывается серной кислотой:

$\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\cdot 5\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4}{\to }\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+5\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Углеводы при контакте с концентрированной серной кислотой обугливаются. Например, сахароза разлагается концентрированной серной кислотой до углерода и воды, что сопровождается чернением смеси и увеличением объёма смеси ввиду выделения пара (реакция часто сопровождается большим выделением тепла, что и вызывает испарение воды):

$\mathrm{C}{\phantom{A}}_{12}\mathrm{H}{\phantom{A}}_{22}\mathrm{O}{\phantom{A}}_{11}⟶12\mathrm{C}+11\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Также, серная кислота способна обезвоживать древесину, обугливая её. При комнатной температуре серная кислота способна обугливать древесину при концентрациях свыше 70-75% масс.

Концентрированная серная кислота способна разрушать многие органические вещества таким образом, потому, со временем она может темнеть при хранении в пластиковой таре и при попадании туда пыли. Для осветления коричневой и чёрной серной кислоты, к ней добавляют небольшое количество пероксида водорода. В зависимости от степени загрязнения, от 0,01% до 0,03% раствора с концентрацией 30%. После перемешивания, она становится жёлтой или светло-жёлтой. Добавление избыточного количества пероксида водорода чревато образованием пероксомоносерной кислоты, которая может быть разрушена сернистым газом При нагревании можно достичь полного обесцвечивания кислоты (при условии отсутствия иных окрашивающих примесей, например, солей).

9. Серная кислота, являясь сильной кислотой, протонирует другие вещества. Например, в воде она диссоциирует в две ступени. По первой как сильная кислота, а по второй - как кислота средней силы, что обусловлено слабыми кислотными свойствами гидросульфат иона.

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$, pKa = -3

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2-}$, pKa = 1,92

Ввиду этого, серная кислота реагирует со своими средними солями, образуя кислые соли:

$\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$

Также, безводная серная кислота при смешивании с безводной азотной кислотой, протонирует её, образуя сильный нитрующий агент нитроний — NO₂⁺:

$2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}^{+}+2\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$

Равновесие при использовании безводных кислот практически полностью смещено вправо. Вода смещает равновесие влево, вплоть до некоторых концентраций, серная кислота способа связать её. Такую смесь иногда называют меланж.

10. Серная кислота часто применятся как кислотный катализатор и подкислитель в некоторых реакциях. Разбавленная серная кислота не является окислителем и склонна проявлять свойства обычной кислоты. Например, в растворе серной кислоты можно гидролизовать сахарозу до фруктозы и глюкозы. Серную кислоту часто используют в смеси с перманганатом калия для создания кислой среды, в которой перманганат ион обладает высшими окислительными свойствами и в смеси с дихроматом калия для создания так называемой хромовой смеси, которая способна разрушать многие загрязнения.

11. Концентрированная серная кислота может вытеснять даже сильные кислоты из их солей (однако для полноты реакции рекомендуется нагрев). Например, хлороводород, азотную кислоту, марганцовую кислоту (нестабильна, может разложиться до оксида марганца(VII)). При этом если кислота сильнее гидросульфат иона, то образовываться будут гидросульфаты, например:

$\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\uparrow$

$\mathrm{K}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{K}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3$

Если кислота стабильна термически, получающийся гидросульфат при очень высокой температуре (несколько сотен градусов Цельсия и выше) вновь реагирует с исходной солью, вытесняя из неё кислоту:

$\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\uparrow$

Общая реакция будет выглядеть так:

$2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Слабые кислоты способна вытеснять полностью без нагревания:

$\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$2\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{N}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}$

Получение серной кислоты

Промышленный (контактный) способ

В промышленности серную кислоту получают окислением диоксида серы (сернистый газ, образующийся в процессе сжигания элементарной серы, серного колчедана или сероводород-содержащих газов, поступающих с установок гидроочистки и систем отпарки кислых стоков) до триоксида (серного ангидрида) на твёрдом ванадиевом катализаторе в четыре ступени (данная реакция экзотермична, поэтому применяется промежуточное охлаждение после первого слоя с помощью трубных пучков, через которые подаётся воздух, и после следующих двух ступеней — с помощью кольцевой трубы, имеющей большой диаметр, через которую подаётся воздух, над которой расположен дефлектор. Воздух нагнетается воздуходувками, часть горячего воздуха подаётся на горелочные устройства котлов, в которых производится сжигание сероводородсодержащих газов) последующим охлаждением и взаимодействием SO₃ с водой. Получаемую данным способом серную кислоту также называют «контактной» (концентрация 92-94 %).

$2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3$

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$

Нитрозный (башенный) способ

Раньше серную кислоту получали исключительно нитрозным методом в специальных башнях, а кислоту называли «башенной» (концентрация 75 %). Сущность этого метода заключается в окислении диоксида серы диоксидом азота в присутствии воды. Именно таким способом произошла реакция в воздухе Лондона во время Великого смога.

$2\mathrm{N}\mathrm{O}+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{N}\mathrm{O}\uparrow$

Нетто реакция:

$2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\stackrel{\mathrm{N}\mathrm{O}/\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2}{\to }2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\uparrow$

Лабораторные методы

В лаборатории можно получить серную кислоту взаимодействием сероводорода, элементарной серы и диоксида серы с хлорной или бромной водой или пероксидом водорода с дальнейшим концентрированием продукта осторожным выпариванием без кипения:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}+4\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2+4\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+8\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\uparrow$

$\mathrm{S}+3\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2+4\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+6\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\uparrow$

$\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}\uparrow$

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}+4\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+4\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+8\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\uparrow$

$\mathrm{S}+3\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+4\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+6\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\uparrow$

$\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\uparrow$

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}+4\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+4\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{S}+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$

Также её можно получить взаимодействием диоксида серы с кислородом и водой при +70 °C под давлением в присутствии сульфата меди(II):

$2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\stackrel{70{\phantom{A}}^o\text{C},\mathrm{p},\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4}{\to }2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$

Или электролизом растворов сульфатов металлов, стоящих в ряду напряжений после водорода (для максимизации выхода):

$2\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}}{\to }2\mathrm{C}\mathrm{u}\downarrow +2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow$

Помимо этого, возможно получение серной кислоты термическим разложением сульфатов переходных металлов или пиросульфатов натрия или калия с выделением серного ангидрида, который впоследствии растворяют в воде. Сульфаты щелочных металлов устойчивы термически, однако гидросульфаты разлагаются с выделением воды и переходят в пиросульфаты:

$2\mathrm{K}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\stackrel{320-340{\phantom{A}}^o\mathrm{C}}{\to }\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_7+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\uparrow$

Из-за того, что разница температур, при которых происходит пиролиз гидросульфатов и пиросульфатов относительна велика, возможно отогнать воду из первых, а последние разложить до SO₃:

$\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_7\stackrel{440{\phantom{A}}^o\mathrm{C}}{\to }\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\uparrow$

Разложение сульфатов переходных металлов часто записывают до SO₂ и O₂, что, однако, не всегда верно, ибо SO₃ выделяется, однако оксиды переходных металлов катализируют его разложение до SO₂ и O₂, однако примесь SO₃ так или иначе будет присутствовать в газовой фазе. Однако сульфат железа(III) способен выделять значительное количество SO₃ при пиролизе:

$\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2(\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_3\stackrel{500-700{\phantom{A}}^o\mathrm{C}}{\to }\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\uparrow$

Применение

Перевозка серной кислоты железнодорожным транспортом осуществляется в специализированных вагонах-цистернах

Контейнеры-цистерны для перевозки серной кислоты погруженные на железнодорожные фитинговые платформы, станция Волковская, Санкт-Петербург

Серную кислоту применяют:

• в обработке руд, особенно при добыче редких элементов, в том числе урана, иридия, циркония, осмия и т. п.;
• в производстве минеральных удобрений;
• в качестве электролита в свинцовых аккумуляторах;
• для получения различных минеральных кислот и солей;
• в производстве химических волокон, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ;
• в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности;
• в пищевой промышленности — зарегистрирована в качестве пищевой добавки E513 (эмульгатор);
• в промышленном органическом синтезе в реакциях:
  • дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров);
  • гидратации (этанола из этилена);
  • сульфирования (синтетические моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей);
  • алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др.;
  • восстановления смол в фильтрах на производстве дистиллированной воды.

Мировое производство серной кислоты около 200 млн тонн в год. Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений. На P₂O₅ фосфорных удобрений расходуется в 2,2—3,4 раза больше по массе серной кислоты, а на (NH₄)₂SO₄ серной кислоты 75 % от массы расходуемого (NH₄)₂SO₄. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений.

Токсическое действие

Серная кислота и олеум — очень едкие вещества, поражающие все ткани организма. При вдыхании паров этих веществ они вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко — ларингит, трахеит, бронхит и т. д. Попадание кислоты на глаза в высокой концентрации может привести как к конъюнктивиту, так и к полной потере зрения.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,1 мг/м³ (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин).

Серная кислота — токсичное вещество. В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 серная кислота является токсичным высокоопасным веществом по воздействию на организм, 2-го класса опасности.

Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды серы и выпадать в виде кислотных дождей.

С 1980-х годов в странах Южной и Юго-Восточной Азии распространилась практика обливания кислотой. Столкновение традиционной морали, религиозных норм и изменяющегося современного быта привело к многочисленным случаям нападений из ревности (более 200 эпизодов в Бангладеш в 1999 году). Мотивом такого преступления чаще всего служит месть за отвержение женщиной или за несогласие выйти замуж. Несмотря на введение смертной казни и длительных сроков заключения за обливание кислотой, проблема является острой в Бангладеш, Индии, Шри-Ланке, Пакистане, а также в Мьянме, Лаосе и Камбодже.

Особенно опасно обливание кислотой для живописи и произведений искусства. В разное время пострадали «Даная» Рембрандта (Эрмитаж, Санкт-Петербург, 1985), триптих Дюрера «Алтарь Паумгартнеров» (Старая пинакотека, Мюнхен, 1988) и другие картины. Реставрация требует многих лет работы и сопряжена с невосполнимыми потерями.

В Российской Федерации и Республике Казахстан оборот серной кислоты концентрации 45 % и более — законодательно ограничен.

Дополнительные сведения

Мельчайшие капельки серной кислоты могут образовываться в средних и верхних слоях атмосферы в результате реакции водяного пара и вулканического пепла, содержащего большие количества серы. Получившаяся взвесь из-за высокого альбедо облаков серной кислоты, затрудняет доступ солнечных лучей к поверхности планеты. Поэтому (а также в результате большого количества мельчайших частиц вулканического пепла в верхних слоях атмосферы, также затрудняющих доступ солнечному свету к планете) после особо сильных вулканических извержений могут произойти значительные изменения климата. Например, в результате извержения вулкана Ксудач (Полуостров Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере держалась около 2 лет, а характерные серебристые облака серной кислоты наблюдались даже в Париже. Взрыв вулкана Пинатубо в 1991 году, отправивший в атмосферу 3Шаблон:E тонн серы, привёл к тому, что 1992 и 1993 года были значительно холоднее, чем 1991 и 1994.

Стандарты

• Кислота серная техническая ГОСТ 2184—77
• Кислота серная аккумуляторная. Технические условия ГОСТ 667—73
• Кислота серная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14262—78
• Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4204—77

Литература

• Справочник сернокислотчика [Текст] / А. С. Ленский, П. А. Семенов, Г. А. Максудов; ред. К. М. Малин. — 2 изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1971. — 744 с. — Библиогр. в конце разд.- Предм. указ.: с. 723—744.
• Шаблон:Книга

Ссылки

• Статья «Серная кислота» (Химическая энциклопедия)
• Плотность и значение pH серной кислоты при t=20 °C