Нитробензол

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}}

Нитробензо́л (нитробензе́н, в просторечии — мираба́новое ма́сло, мираба́новая эссе́нция) — вещество класса нитроаренов.

Физические свойства

Внешний вид нитробензола — ярко-желтые кристаллы или маслянистая жидкость (бесцветная или зеленовато-жёлтая) с запахом горького миндаля, нерастворимая в воде (0,19 % по массе при 297 K, 0,8 % при 350 K). Растворяется в концентрированных кислотах (при разведении таких растворов водой осаждается). Неограниченно смешивается с диэтиловым эфиром, бензолом, некоторыми другими органическими растворителями. Перегоняется с водяным паром. Показатель преломления (для D-линии натрия (589 нм), при 297K) 1,5562. Дипольный момент газообразных молекул (в дебаях) 4,22 D. Удельная теплоёмкость 1,51 Дж/(г·К).

Химические свойства

Электрофильное замещение

В связи с сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы реакции электрофильного замещения идут в мета-положение, и скорость реакции ниже чем у бензола.

• Нитрование. Образуется смесь изомеров: 93 % м-динитробензола, 6,5 % о-динитробензола и 0,5 % п-динитробензола.

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟨}}\underset{}{\overset{H_{2}S{O}_4,HN{O}_3}{\to }}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{(}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}$

• Сульфирование
• Галогенирование

В присутствии катализаторов. Например, порошка железа:

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{B{r}_2,Fe}{\to }}𝗆\text{-}𝖡𝗋\text{-}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\text{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖧𝖡𝗋$

Не вступает в реакцию Фриделя-Крафтса.

Нуклеофильное замещение

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{KOH,{}^{o}t}{\to }}𝗈\text{-}𝖧𝖮\text{-}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\text{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝗉\text{-}𝖧𝖮\text{-}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\text{-}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}$

• При обработке магнийорганическими соединениями в эфире углеводородный радикал как нуклеофил вступает в орто- и в пара-положения к нитрогруппе (которая при этом восстанавливается до нитрозогруппы)

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{RMgBr}{\to }}𝗈\text{-}𝖱\text{-}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\text{-}𝖭𝖮\mathsf{+}𝗉\text{-}𝖱\text{-}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}\text{-}𝖭𝖮$

Восстановление

Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их до первичных аминов.

Эта реакция была открыта в 1842 году Н. Н. Зининым, который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония:

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}\mathsf{(}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟦}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖲\mathsf{\to }{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}\mathrm{𝟨}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖲\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.

Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250—300° и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97—98 %. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину, палладий или никель Ренея.

В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты. Промежуточные продукты — нитрозобензол и N-фенилгидроксиламин.

Другой вариант получения нитрозобензола:

${𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖭{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\underset{}{\overset{ZnN{H}_{4}Cl}{\to }}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\text{-}𝖭𝖧\text{-}𝖮𝖧\underset{}{\overset{N{a}_{2}C{r}_2{O}_7{H}_{2}S{O}_4}{\to }}{𝖢}_{\mathrm{𝟨}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\text{-}𝖭𝖮$

Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.

При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием щелочи.

Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азо- и гидразосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гидросульфид натрия, где щелочь не образуется.

Азоксибензол может быть получен восстановлением нитробензола: спиртовым раствором едкого кали, амальгамой натрия, водородом в присутствии окиси свинца, метиловым спиртом и едким натром, метилатом натрия и метиловым спиртом, закисью свинца в щелочной суспензии, декстрозой в щелочной суспензии, β-фенилгидроксиламином.

Азобензол можно получить, например, восстановлением нитробензола при кипячении с цинковой пылью в водно-спиртовом растворе щёлочи.

Многие более восстановленные производные могут быть получены электрохимически, при правильном подборе электродов.

Известны методы восстановления нитросоединений до амидов (амальгамами натрия или цинка, сульфидами натрия и аммония).

Получение

Основной способ получения нитробензола (как и других нитроаренов) — нитрование в условиях электрофильного замещения бензола (соответственно, аренов). Электрофильной частицей является ион нитрония NO₂⁺.

В промышленности нитробензол получают непрерывным нитрованием бензола смесью концентрированных H₂SO₄ и HNO₃ с выходом 96—99 %.

В лабораторных условиях нитробензол получают нитрованием бензола смесью H₂SO₄ (1,84 г/см³) и HNO₃ (1,4 г/см³) в соотношении 1:1 при 40—60 °C (45 мин). Выход целевого продукта достигает 80 %.

Принципиально возможна (но не применяется в силу низкого выхода) реакция нитрования бензола концентрированной азотной кислотой.Несколько реже (как и для получения других нитроаренов) в лабораториях используют замещение, модификацию или элиминирование заместителей, уже имеющихся при бензольном кольце.

Например, возможно получать нитробензол окислением анилина перокситрифторуксусной кислотой (или другими окислителями; чем менее кислая среда — тем больше доля азоксибензола в продуктах).

Применение

Исходное сырьё в производстве анилина, ароматических азотсодержащих соединений (бензидин, хинолин, азобензол), растворитель эфиров целлюлозы, компонент полировальных составов для металлов. Применяется как растворитель и мягкий окислитель. В основном используется как прекурсор для производства анилина.

Производные нитробензола используются в качестве взрывчатых веществ и как компоненты ракетных топлив. В парфюмерии — в качестве душистых или фиксирующих запах веществ, в том числе — искусственных мускусов. Сам нитробензол ранее выпускали под названием «горько-миндального» или «мирабанового» масла. Некоторые производные нитробензола используются в составе лаков и красок. Некоторые применяются в медицине.

Биологическая роль и токсичность

Нитробензол токсичен: относится ко второму классу опасности и в больших концентрациях может вызывать гемолиз. Впитывается через кожу, оказывает сильное действие на ЦНС, нарушает обмен веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в метгемоглобин.

ПДК в рабочей зоне — 1 мг/м³, ЛД50 — 120 мг/кг на крысах.

См. также

• 4-Нитрохлорбензол
• 2-Нитрохлорбензол
• Метгемоглобинообразователи
• 3-Нитрохлорбензол
• Высокотоксичные вещества
• Нитросоединения

Литература

• Шаблон:Книга

Ссылки

• International Chemical Safety Card 0065Шаблон:Ref-en
• NIOSH Pocket Guide to Chemical HazardsШаблон:Ref-en
• IARC Monograph: «Nitrobenzene»Шаблон:Ref-en
• US EPA factsheetШаблон:Ref-en
• Механизм восстановления нитробензола цинком в щелочной среде и железом в соляной кислоте (реакция Бешама)Шаблон:Ref-en