Диметилсульфат

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Диметилсульфа́т — органическое химическое соединение, сложный эфир метанола и серной кислоты с формулой $(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$, принятая сокращённая формула $\mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$.

Впервые получен в начале XIX века.

Широко применяется как метилирующий реагент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты $\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$, или иодметаном.

Как и все алкилирующие реагенты, диметилсульфат в высоких концентрациях токсичен и проявляет канцерогенные свойства.

Получение

Для получения диметилсульфата используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:

$2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеума с метанолом):

$2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$.

Метилнитрит и метилхлорсульфонат также образуют диметисульфат:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}⟶(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}$.

В США $\mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$ производится коммерчески с 20-х годов XX века в непрерывном процессе реакции диметилового эфира и триоксида серы:

$(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$.

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом:

$2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}⟶(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

Физические свойства

Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока.

Может быть перегнан при 140—150 °C и давлении примерно 15 мм рт. ст.

Химические свойства

Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по S_N2 механизму.

Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата для алкилирования, из-за токсичности и высокой стоимости его часто заменяют. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен чем иные реагенты, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью к алкилированию.

Применение

Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:

$2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$.

Метилирование по углероду

С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях.

Метилирование по кислороду

Чаще всего диметилсульфат используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть метилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.

$2(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{H}+(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶2(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$.

Алкоголяты легко метилируются, например:

$\mathrm{R}\mathrm{O}{\phantom{A}}^{-}\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}^{+}+(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{N}\mathrm{a}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3)\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$.

Метилирование сахаров диметилсульфатом называется метилированием по Хаворту.

Метилирование по азоту

Диметилсульфат используется как для получения четвертичных солей так и третичных аминов.

$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{N}\mathrm{C}{\phantom{A}}_4\mathrm{H}{\phantom{A}}_9+(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{N}{\phantom{A}}^{+}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3)\mathrm{C}{\phantom{A}}_4\mathrm{H}{\phantom{A}}_9+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{-}$.

Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как поверхностно-активных веществ (ПАВ) так и в качестве смягчителя тканей:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3(\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_4)\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\stackrel{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\to }\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3(\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_4)\mathrm{N}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2+\mathrm{N}\mathrm{a}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3)\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$.

Метилирование по сере

Так же как и метилирование спиртов, алкилируются тиоляты, но с большей скоростью:

$\mathrm{R}\mathrm{S}{\phantom{A}}^{-}\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}^{+}+(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{N}\mathrm{a}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3)\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$,

например:

$p\text{-}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}\mathrm{a}+(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶p\text{-}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{N}\mathrm{a}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3)\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$.

Этот метод был использован для получения тиоэфиров:

$\mathrm{R}\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{S}\mathrm{H}+(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{R}\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{S}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3)+\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$.

Другие применения

Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного гетероцикла. Этот процесс может быть использован для определения последовательности азотистых оснований в ДНК и других применениях.

Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот.

Токсикология и безопасность

Высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным воздействием, ЛД₅₀ Шаблон:Nobr (мыши, перорально).

Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, конъюнктивит).

Оказывает также общее токсическое действие, особенно на ЦНС. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвы, в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают метанол и серную кислоту.

Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести — до 5 часов, при тяжёлых — до 2—3 часов.

Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжёлых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3—4 дней.

Является сильным канцерогеном, проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием ДНК.

Литература

• Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. Пер. с англ., ч. 1, М., 1950, с. 61—74.

Ссылки

• [www.xumuk.ru/encyklopedia/1347.html www.xumuk.ru]