Потенциал Сазерленда

Потенциал Сазерленда (Sutherland potential) — простая модель парного взаимодействия неполярных молекул, описывающая зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния $r$ между ними. Впервые этот вид потенциала был предложен Шаблон:Iw в 1893 году. Потенциал сочетает в себе твердую сердцевину (бесконечно сильное отталкивание на близких расстояниях) с притягивающим хвостом, описываемым степенным законом. Эта модель относительно реалистично передаёт свойства реального взаимодействия сферических неполярных молекул и поэтому широко используется в расчётах и при компьютерном моделировании.

Вид потенциала взаимодействия

Характерный вид потенциала Сазерленда

Обобщённая форма потенциала Сазерленда описывается следующим образом:

${\mathrm{\Phi }}_2(r)=\{\begin{array}{c}\mathrm{\infty },\phantom{mmm,}r\le \sigma \\ -\epsilon {\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^{\gamma },r>\sigma \end{array},$

где ${\mathrm{\Phi }}_2(r)$ — Шаблон:Iw, $r=|{𝒓}_1-{𝒓}_2|$ — расстояние между частицами 1 и 2, положение которых описывается радиусом-вектором $𝒓$. $\epsilon$ — глубина потенциальной ямы, $\sigma$ — радиус соответствующей твёрдой сферы, $\gamma$ — параметр, контроллирующий скорость убывания потенциала до нуля.

На больших расстояниях данный потенциал является притягивательным

$F_2=-\frac{\text{d}{\mathrm{\Phi }}_2(r)}{\text{d}r}\le 0$

Отталкивание частиц происходит лишь на расстояниях, $r\le \sigma$ с бесконечной силой.

Общая форма взаимодействия между атомами или молекулами включает в себя отталкивающую часть на малых расстояниях и притягивающую часть на больших расстояниях. В качестве аналитического представления взаимодействия часто используется потенциал потенциала Леннарда-Джонса 6-12. Притягательный хвост, являющийся следствием флуктуаций электрических дипольных моментов, хорошо описывается законом $r^{-6}$. Однако $r^{-12}$ описание отталкивающего центра является простым приближением степенного закона к реальному взаимодействию на близких расстояниях. Популярность потенциала 6-12 заключается, главным образом, в его математической элегантности. Потенциал Сазерленда рассматривает отталкивание на коротких расстояниях по-другому; он аппроксимирует взаимодействие в виде жесткого ядра. Притягивающий хвост описывается обычным дипольным законом $r^{-6}$.

Параметры потенциала Сазерленда ($\gamma =6$)

Газ	Из измеренной вязкости		Из измеренной самодиффузии
	$\sigma ,\AA$	$\epsilon /k_B,K$	$\sigma ,\AA$	$\epsilon /k_B,K$
$Ne$	2.33	192	2.20	196
$N_2$	3.07	416	3.17	202
$C{O}_2$	3.43	638	—	—

Вириальные коэффициенты

Вид второго вириального коэффициента при $\gamma =6$. Пунктирная линия — касательная к графику.

Коэффициенты разложения третьего вириального коэффициента

Коэффициент	Значение коэффициента
$c_0$	0.625
$c_1$	-0.6448603
$c_2$	0.2861417
$c_3$	0.0709195
$c_4$	0.0027382
$c_5$	-0.0062834
$c_6$	-0.0035694
$c_7$	-0.0013018
$c_8$	-0.0003808
$c_9$	-0.0000961
$c_{10}$	-0.0000217

Второй вириальный коэффициент

Второй вириальный коэффициент данного потенциала можно выразить в следующем виде

$B_2(\tau )=-2\pi {\sigma }^3\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{{\tau }^{-n}}{n!(n\gamma -3)}=-\frac{2\pi {\sigma }^3}{\gamma }{(-\frac{1}{\tau })}^{3/\gamma }\mathrm{\Gamma }(-\frac{3}{\gamma },0,-\frac{1}{\tau })$

где $\tau =kT/\epsilon$ — приведённая температура, а $\mathrm{\Gamma }(a,z_0,z_1)$ — обобщённая неполная гамма-функция: $\mathrm{\Gamma }(a,z_0,z_1)=\mathrm{\Gamma }(a,z_0)-\mathrm{\Gamma }(a,z_1)$

Шаблон:Collapse top Как известно, в общем виде второй вириальный коэффициент можно записать как

$B_2(T)=-2\pi \underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{r}^2(\exp [-\frac{{\mathrm{\Phi }}_{ij}(r)}{kT}]-1)dr$

Подставим выражение потенциала Сазерленда

$B_2(T)=-2\pi \underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{r}^2(\exp [-\frac{{\mathrm{\Phi }}_{ij}(r)}{kT}]-1)dr=2\pi \underset{0}{\overset{\sigma }{\int }}{r}^{2}dr-2\pi \underset{\sigma }{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{r}^2(\exp \left[\frac{\epsilon }{kT}{\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^{\gamma }\right]-1)dr=\frac{2}{3}\pi {\sigma }^3-2\pi \underset{\sigma }{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{r}^2(\exp \left[\frac{\epsilon }{kT}{\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^{\gamma }\right]-1)dr$

Сделаем подстановку $x=r/\sigma$ и $\tau =kT/\epsilon$

$B_2(\tau )/\frac{2}{3}\pi {\sigma }^3=1-3\underset{1}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{x}^2(\exp \left[\frac{1}{\tau x^{\gamma }}\right]-1)dx$

Разложим экспоненту в ряд по степеням $1/\tau$ и почленно проинтегрируем

$B_2(\tau )/\frac{2}{3}\pi {\sigma }^3=1-3\sum _{n=1}^{\mathrm{\infty }}\frac{{\tau }^{-n}}{n!(\gamma n-3)}=-3\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{{\tau }^{-n}}{n!(\gamma n-3)}$

В результате получим, что второй вириальный коэффициент данного потенциала можно выразить в следующем виде

$B_2(\tau )=-2\pi {\sigma }^3\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{{\tau }^{-n}}{n!(n\gamma -3)}=-\frac{2\pi {\sigma }^3}{\gamma }{(-\frac{1}{\tau })}^{3/\gamma }\mathrm{\Gamma }(-\frac{3}{\gamma },0,-\frac{1}{\tau })$

В высокотемпературном пределе второй вириальный коэффициент потенциала Сазерленда стремится к значению для потенциала Шаблон:Iw: $B_2^{\text{т.с.}}=\frac{2}{3}\pi {\sigma }^3$

$B_2(T)\sim \frac{2}{3}\pi {\sigma }^3(1-\frac{\epsilon }{kT}-...)$

при этом основное его изменение линейно, в отличие от, например, потенциала Леннарда-Джонса, который не имеет столь простого поведения при $T\to \mathrm{\infty }$, что является следствием «размягчения» твёрдого ядра. Отметим, что при $T\to \mathrm{\infty }:B_2^{LJ}(T)\to 0$.

Связь параметров уравнения Ван-дер-Ваальса с параметрами потенциала

Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса можно связать с параметрами потенциала Сазерленда следующим образом:

$b=\frac{2}{3}\pi {\sigma }^3$

$a=b\frac{3\epsilon }{\gamma -3}=\frac{2\pi {\sigma }^3\epsilon }{\gamma -3}$

Шаблон:Collapse top В выражении для второго вириального коэффициента разложим экспоненту в ряд, ограничившись только первыми двумя слагаемыми $\exp \left[\frac{1}{\tau x^{\gamma }}\right]=1+\frac{1}{\tau x^{\gamma }}+...$

$B_2(\tau )/\frac{2}{3}\pi {\sigma }^3=1-3\underset{1}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{x}^2\left(\frac{1}{\tau x^{\gamma }}\right)\text{d}x=1-\frac{3}{\tau (\gamma -3)}=1-\frac{3\epsilon }{kT(\gamma -3)}$

Обратим внимание, что получившийся интеграл сходится только при $\gamma >3$

Учитывая, что для уравнения Ван-дер-Ваальса

$B_2(T)=b-\frac{a}{kT}$

Получим выражения для параметров уравнения:

$b=\frac{2}{3}\pi {\sigma }^3$

$a=b\frac{3\epsilon }{\gamma -3}=\frac{2\pi {\sigma }^3\epsilon }{\gamma -3}$

Случай $\gamma =6$

При $\gamma =6$ второй вириальный коэффициент возможно выразить как

$B_2(\tau )=\frac{2}{3}\pi {\sigma }^3(e^{1/\tau }-\sqrt{\frac{\pi }{\tau }}\text{Erfi}\frac{1}{\sqrt{\tau }})$

где $\text{Erfi}(z)$ — Шаблон:Iw.

Температура Бойля и температура инверсии могу быть найдены из своих определений:

$\begin{array}{cc}{B}_2(T)=0& \Rightarrow T_B\approx 1.1709\epsilon /k\\ \frac{\text{d}{B}_2(T)}{\text{d}T}-\frac{B_2(T)}{T}=0& \Rightarrow T_i\approx 2.215\epsilon /k\end{array}$

Третий вириальный коэффициент

Третий вириальный коэффициент данного потенциала может быть получен в виде разложения по степеням $\tau$:

$B_3(\tau )=\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{c_n}{{\tau }^n}$

где $c_n$ — коэффициенты, первые 11 из которых приведены в таблице.

Закон Сазерленда

Постоянные пропорциональности для постоянных Сазерленда

$\gamma$	$f_D(\gamma )$	$f_{\eta }(\gamma )$
2	0.2662	0.2336
3	0.2276	0.2118
4	0.2010	0.1956
6	0.1667	0.1736
8	0.1444	0.1556

Постоянные Сазерленда и вязкость некоторых газов

Газ	$\eta$, мкпз $(0^{\circ }C)$	$S_{\eta }{,}^{\circ }C$, 1 атм.
$C{O}_2$	137	254
$CO$	166	101
$N{H}_3$	93	503
$S{O}_2$	116	306
$H_{2}S$	116	331
$HBr$	171	375
$HCl$	133	360
$HI$	173	390
$NO$	179	128
$P{H}_3$	107	290
$He$	188	83
$Ne$	298	61
$Ar$	210	142
$Kr$	233	210
$Xe$	211	290
$C{l}_2$	123	351
$B{r}_2$	146	533
$H_2$	85	73
$N_{2}O$	137	260
$N_2$	165	104
$O_2$	192	125

Используя метод Чепмена—Энскога можно получить следующее выражение для динамической вязкости газа $\eta$ и коэффициента самодиффузии $D$:

$\eta =\frac{5}{16}\frac{\sqrt{\pi mkT}}{{\overline{Q}}_{(2,2)}}D=\frac{3}{8}\frac{\sqrt{\pi k_{B}T/m}}{n{\overline{Q}}_{(1,1)}}$

где ${\overline{Q}}_{(2,2)}$ — осреднённое сечение потери энергии, ${\overline{Q}}_{(1,1)}$ — усреднённое диффузионное сечение потери импульса.

Точный расчет углов отклонения и эффективных сечений столкновения требует трудоемкой вычислительной работы. Однако если предположить, что притяжение относительно слабо, то высшими степенями $\epsilon$, которые появляются при точном подходе к проблеме, можно пренебречь. В результате получим формулы Сюзерленда для вязкости и диффузии, широко используемые для получения кривых, соответствующих экспериментальным данным

$\eta =\frac{{\eta }_{\text{т.с.}}}{1+\frac{S_{\eta }}{T}}D=\frac{D_{\text{т.с.}}}{1+\frac{S_D}{T}}$

где ${\eta }_{\text{т.с.}},D_{\text{т.с.}}$ — динамическая вязкость и коэффициент диффузии модели твёрдых сфер.

${\eta }_{\text{т.с.}}=\frac{5}{16{\sigma }^2}\sqrt{\frac{m{k}_{B}T}{\pi }}{D}_{\text{т.с.}}=\frac{3}{16n{\sigma }^2}\sqrt{\frac{k_{B}T}{\pi m}}$

а $S_{\eta }$ — постоянная Сазерленда, пропорциональная энергии взаимодействия двух молекул при их соприкосновении:

$S_{\eta }=f_{\eta }(\gamma )\frac{\epsilon }{k_B}{S}_D=f_D(\gamma )\frac{\epsilon }{k_B}$

Данные соотношения лежат в основе полу-эмпирической формулы, носящей название закона Сазерленда, позволяющей рассчитать вязкость при температуре $T$ по известной вязкости при опорной температуре $T_{ref}$:

$\eta \approx {\eta }_{ref}{\left(\frac{T}{T_{ref}}\right)}^{3/2}\frac{T_{ref}+S_{\eta }}{T+S_{\eta }}$

За опорную температуру обычно принимают 273.15K. Так, данные для воздуха $S_{\eta }=110.4K$, $\eta (T_{ref})=1.715\cdot 10^5\text{Па}\cdot \text{с}$ дают хорошую аппроксимацию в диапазоне температур $T=170..1500K$. При этом подразумевается, что постоянная Сазерленда практически не зависит от температуры: для воздуха $S_{\eta }(273.15K)=113K$, $S_{\eta }(1873.15K)=124K$.

При отсутствии данных по $S_{\eta }$ можно использовать следующую аппроксимацию:

$S_{\eta }\approx 1.47T_s$

где $T_s$ — температура кипения.

Сазерленд пришёл к этой зависимости при анализе экспериментально измеренной вязкости газа от температуры, впервые обратив внимание на зависимость газокинетического диаметра молекулы от температуры:

${\sigma }^2={\sigma }_{\mathrm{\infty }}^2(1+\frac{S_{\eta }}{T})$

где ${\sigma }_{\mathrm{\infty }}$ — диаметр Стюарта, соответствующий размеру молекул при $T\to \mathrm{\infty }$

Примечания

Комментарии

Источники

Литература

• Шаблон:Статья
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Книга
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Статья

См. также

• Межмолекулярное взаимодействие
• Потенциал Штокмайера
• Потенциал Букиннгема
• Потенциал Леннарда-Джонса

Ссылки

• Sutherland potential on SklogWiki.