Триоксид диводорода

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}}

Триоксид диводорода (триоксид водорода, триоксидан) — неорганическое соединение состава H₂O₃, простейший представитель класса полиоксидов (в т.ч. гидротриоксидов и триоксидов). Может рассматриваться как высший гомолог пероксида водорода H₂O₂.

Открытие

Впервые о существовании триоксида водорода предположил М. Бертло, который, выступая в 1880 году перед Французской академией наук, заявил об этом веществе как о возможном промежуточном продукте в реакции разложения пероксида водорода. В 1895 году Д. И. Менделеев предложил другой полиоксид — тетраоксид водорода H₂O₄, в качестве ещё одного промежуточного продукта в этой реакции. Подтверждений этим предположениям в то время приведено не было из-за отсутствия методов, позволивших бы детектировать такие короткоживущие соединенияШаблон:Sfn.

Косвенное подтверждение существования полиоксидов было получено в результате экспериментов, в которых через водяной пар, пары пероксида водорода либо смесь водорода с кислородом пропускался электрический разряд, а затем следовало резкое охлаждение до −190 °C. После нагревания таких конденсатов до комнатной температуры происходило выделение большого количества кислорода и пероксида водорода, что свидетельствует о наличии в конденсатах соединений с большим содержанием кислорода. Тогда же было снова выдвинуто предположение об образовании триоксида водорода в данных условияхШаблон:Sfn.

В 1960—1970-х годах И. И. Некрасовым было проведено изучение полиоксидов методом ИК-спектроскопии. В частности, изучению подверглась реакция между озоном и атомарным водородом при −198 °C, а также диссоциация паров воды и пероксида водорода с последующим замораживанием продуктов. Появившиеся новые полосы в ИК-спектрах были приписаны колебаниям в молекулах HOOOH и HOOOOH, однако убедительной аргументации Некрасов не приводилШаблон:Sfn.

В 1963 году Чапски (Czapski) и Бельски (Bielski) обнаружили триоксид водорода в водных растворах, подкисленных хлорной кислотой и облучаемых пучком электронов. Тогда же на основе кинетических данных был установлен максимальный период полуразложения данного соединения в водных растворах, который составил 17 секунд (0,027 М кислота, 0 °C)Шаблон:SfnШаблон:Sfn.

Методы получения

В 1990-е годы были разработаны методы получения достаточно концентрированных растворов триоксида водорода, что позволило провести его характеризацию физико-химическими методами, а также изучить процессы его разложения и реакционную способность. Эти методы можно разделить на три группы:

• восстановление озона;
• разложение гидротриоксидов ROOOH;
• реакция озона с пероксидом водородаШаблон:Sfn.

Восстановление озона

Реакции насыщенных органических соединений с озоном изучались с 1970-х годов. Оказалось, что некоторые из них (изопропиловый спирт, метилизопропиловый эфир, кумол, норкаранол, тетралин, гидразины) реагируют с озоном как восстановители типа AH₂, давая в качестве одного из продуктов триоксид водорода HOOOHШаблон:Sfn:

$𝖠{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟥}}\to 𝖧𝖮𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖠\mathsf{.}$ Для данного превращения предлагались различные механизмы. Наиболее вероятной является последовательность стадий, при которой вначале озон отщепляет от органического соединения атом водорода H^• (либо — в альтернативном варианте — гидрид-ион H^-), а образующаяся радикальная пара (ионная пара) либо превращается в гидротриоксид ROOOH, либо отщепляет атом водорода H^• (протон H⁺) с образованием триоксида водорода. Считается, что в зависимости от природы субстрата, растворителя, температуры и других условий реакции реализуется либо радикальный, либо ионный механизм. В случае реакций изопропилового спирта и гидразобензола (1,2-дифенилгидразина) показан радикальный механизм реакцииШаблон:Sfn.

Получение триоксида водорода восстановлением озона

Реакция 1,2-дифенилгидразина с озоном в различных органических растворителях (ацетон-d₆, метилацетат, трет-бутилметиловый эфир) при −78 °C даёт триоксид водорода и азоксибензол. Этот метод является основным для приготовления относительно концентрированных растворов триоксида водорода (до 0,1 М) без примесей органических гидротриоксидов ROOOH. Описан метод синтеза чистого продукта путём озонирования гидразобензола, привязанного к нерастворимой полимерной смоле, что позволило отфильтровать в токе аргона образующийся продукт восстановления и получить чистый водный раствор триоксида водорода с примесью лишь пероксида водородаШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Окисление гидразобензола озоном с образованием триоксида водорода

Разложение гидротриоксидов

Триоксид водорода можно получать по реакции разложения гидротриоксидов силанов и германов вида R₃XOOOH (X — кремний или германий, R — органический заместитель), сгенерированных путём озонирования соответствующих исходных соединений при температуре от –85 до –10 °C. Обычно реакция разложения гидротриоксидов силанов и германов в органических растворителях даёт триоксид водорода с выходом 40 ± 20 %, а также соответствующие силанолы и германолы, дисилоксаны и дигермоксаны и синглетный кислород. Однако если к растворам гидротриоксидов добавлять воду, то выход существенно увеличивается (80 ± 20 %)Шаблон:Sfn.

${𝖱}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂𝖮𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\to 𝖧𝖮𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖱}_{\mathrm{𝟥}}𝖲𝗂𝖮𝖧$ В 2008 году сообщалось о более эффективном процессе получения триоксида водорода, который заключается в превращении гидротриоксидов под действием каталитических количеств метилтриоксорения(VII) CH₃ReO₃ при –70 °C. Этот метод позволяет получать чистый триоксид водорода без примесей пероксида водорода и органических гидротриоксидовШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Реакция пероксида водорода с озоном

Взаимодействие пероксида водорода с озоном изучено давно, а сама смесь используется как сильный окислитель при антибактериальной обработке и очистке почв, грунтовых и сточных вод от различных промышленных загрязнителей (полициклических ароматических углеводородов, бензола, толуола, хлорорганических соединений и др.). Дальнейшее изучение этой реакции показало, что если смешать озон и пероксид водорода в аргоновой матрице, то образуется комплекс, дающий значительные концентрации HOOOH при облучении светом с длиной волны 266 нм. Образование триоксида водорода было подтверждено методом ЯМР-спектроскопииШаблон:SfnШаблон:Sfn.

Спектроскопические характеристики

Триоксид водорода был охарактеризован методом ИК-спектроскопии в аргоновой матрице. При этом были обнаружены все 9 фундаментальных колебаний этой молекулы, которые практически совпали с рассчитанными:

• 3529,6 см⁻¹ — симметричное валентное колебание OH;
• 3529,6 см⁻¹ — антисимметричное валентное колебание OH;
• 1359,1 см⁻¹ — антисимметричное деформационное колебание HOO;
• 1347,4 см⁻¹ — симметричное деформационное колебание HOO;
• 821,0 см⁻¹ — симметричное валентное колебание OO;
• 776,3 см⁻¹ — антисимметричное валентное колебание OO;
• 509,1 см⁻¹ — колебание OOO;
• 387,0 см⁻¹ — антисимметричное торсионное колебание;
• 346,4 см⁻¹ — симметричное торсионное колебаниеШаблон:Sfn.

Наиболее важным является колебание при 776 см⁻¹, поскольку в этой области отсутствуют колебания молекул, составляющих атмосферу, а также колебания молекул воды, что делает возможным определение наличия HOOOH в атмосфере и растворах по этой полосе поглощенияШаблон:Sfn.

В спектрах ЯМР на ядрах ¹H триоксид водорода даёт характеристический сигнал при 13,4 ± 0,3 м. д. (калибровка по ТМС). Триоксид дейтерия, полученный путём озонирования дейтерированных органических восстановителей в ацетоне-d₆, даёт более широкий сигнал при 13 м. д. в спектрах ²H ЯМР. В спектрах ¹⁷O ЯМР соединение даёт два сигнала при 421 и 305 м. д., относящихся к центральному и двум эквивалентным терминальным атомам кислорода соответственно. Если сравнить эти значения с величиной химического сдвига для атомов кислорода в пероксиде водорода (187 м. д.), можно отметить существенное разэкранирование атомов HOOOH за счёт появления ещё одного акцепторного атома кислородаШаблон:Sfn.

В 2005 году были получены первые вращательные спектры триоксида водорода, благодаря чему удалось установить точную геометрическую структуру этого полиоксида. Экспериментально определённые вращательные постоянные совпадают с расчётными и могут быть использованы для обнаружения триоксида водорода в атмосфере и межзвёздном пространстве (A₀ = 51 149 МГц, B₀ = 10 688 МГц, C₀ = 9355 МГц)Шаблон:Sfn.

Строение

Долгое время строение HOOOH изучалось квантовохимическими методами ab initio различной сложности, а затем было подтверждено методом вращательной спектроскопии. Все данные свидетельствуют о том, что молекула триоксида водорода представляет собой зигзагообразную цепь, напоминающую винт, с группой симметрии С₂ и одинаковыми двугранными углами HOOO, равными 81,8°. Дипольный момент не определён экспериментально, но расчёты дают значение 1,0 ± 0,1 Д, что ожидаемо меньше значений дипольных моментов для HOOH (1,572 Д) и HOH (1,847 Д). цис-Изомер триоксида водорода лишь ненамного менее устойчив (расчётное значение 2,5 ± 0,1 ккал/моль). Энергия перехода от цис- к транс-изомеру (вращение flip-flop, геминальный двойной ротор) оценивается в 3,3 и 2,9 ккал/моль, а энергия обратного перехода — в 5,7 и 5,3 ккал/моль. Таким образом, при комнатной температуре молекула HOOOH испытывает быстрое внутреннее вращениеШаблон:Sfn.

Разложение

Триоксид водорода разлагается в различных органических растворителях с образованием воды и синглетного кислорода O₂ (¹Δ_g). Последний можно детектировать при помощи специального акцептора — 9,10-диметилантрацена, образующего при этом 9,10-эндопероксид, либо по хемилюминесценции в инфракрасной области с максимумом при 1272 нм (ацетон, –10 °С). Было также обнаружено, что изотопная метка ¹⁷О, по крайней мере, частично переходит из триоксида водорода в образующуюся из него воду. Изучение кинетики реакции показало, что реакция разложения имеет псевдопервый порядок, а существенную роль выполняет комплексообразование с присутствующим в реакционной смеси избытком воды. Оценочное время полуразложения HOOOH при комнатной температуре в полярных органических растворителях составляет 16 ± 2 минуты, тогда как в воде это значение гораздо меньше и составляет 20 миллисекундШаблон:Sfn.

Реакционная способность

Очень немногое известно о реакционной способности триоксида водорода. Эксперименты с тиантрен-5-оксидом (химическим реагентом, позволяющим различить нуклеофильные и электрофильные окислители) показали, что триоксид водорода реагирует как электрофил, являясь даже более электрофильным, чем озонШаблон:Sfn.

Окисление замещённых метилфенилсульфидов в ацетоне при –40 °С приводило к образованию соответствующих сульфоксидов. Перекись водорода в этих условиях, напротив, не вступала в реакцию с сульфидамиШаблон:Sfn.

Триоксид водорода также быстро реагирует с пиридином, диазабицикло[2.2.2]октеном и триэтиламином. Реакции протекают бурно даже при низких температурах и дают соответствующие N-оксидыШаблон:Sfn.

Литература

Обзоры

• Шаблон:Статья

Оригинальные работы

• Шаблон:Статья
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Статья
• Шаблон:Статья