Гидротриоксиды

Гидротриоксиды

Органические гидротриоксиды — органические соединения, представляющие собой производное триоксида водорода H-O-O-O-H, в котором один из атомов водорода замещён на углеводородный радикал. Существуют также элементорганические гидротриоксиды, например, RШаблон:SubSiOOOH.

Строение

Строение молекул гидротриоксидов определено при помощи квантово-химических расчётов. Было установлено:

• Межатомные расстояния O-O в гидропероксидах и пероксидах примерно равны
• Двугранный (торсионный) угол φ составляет 75-80°
• Валентные углы H-O-O и C-O-O в гидротриоксидах больше аналогичных углов в соответствующих гидропероксидах. Так, угол O-O-O составляет 104—107°.

Благодаря наличию в молекулах гидротриоксидов O-H группы и её способности образовывать водородную связь, гидротриоксиды могут образовывать внутри- и межмолекулярные ассоциаты:

Файл:Ассоциаты гидротриоксидов.png

Наличие подобных ассоциатов оказывает заметное влияние на механизм реакций с участием гидротриоксидов.

Способы получения

Способы получения гидротриоксидов довольно просты и не требуют сложного аппаратурного оформления и жёстких условий реакции. Гидротриоксиды можно получить взаимодействием озона с органическими соединениями со вторичными или третичными атомами углерода (кумол, декалин, адамантан, трифенилфосфин и др.), либо соединениями, у которых есть связь C-H, активированная гетероатомом у соседнего атома углерода (спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, диоксоланы, ацетали и др.).

• Реакция с озоном в массе реагента

При этом способе получения охлаждённая озон-кислородная смесь пропускается через реагент при низкой (-70÷-80 °C) температуре. Таким способом можно получить, например, гидротриоксиды этанола, диэтилового эфира, ацеталей и др.

• Реакция с озоном реагента, адсорбированного на поверхности силикагеля (озон на силикагеле).

Реагент (углеводород, алкилсиланы) адсорбируется на поверхности силикагеля, через который при низкой температуре пропускается озон-кислородная смесь, после чего образовавшийся гидротриоксид смывается с поверхности силикагеля растворителем. Преимущество силикагеля заключается в том, что его высокополярная поверхность способна стабилизировать образовавшийся гидротриоксид. При синтезе гидротриоксидов следует избегать их контакта с примесями переходных металлов и их солей как катализаторов разложения пероксидных соединений.

Концентрацию гидротриоксидов измеряют по их реакции с трифенилфосфитом, избыток которого определяют обратным иодометрическим титрованием. Во избежание разложения гидротриоксиды хранят при низких температурах (например, в жидком азоте).

Примеры гидротриоксидов: этанола (I), диэтилового эфира (II), ацеталя (III), адамантана (IV)

Свойства

Термический распад гидротриоксидов

Все гидротриоксиды — термически нестабильные вещества. Их распад начинается уже при температурах порядка −30 °C и протекает по радикальному механизму с разрывом связи O-O. Разложение сопровождается выделением синглетного кислорода, что подтверждается как его хемилюминесценцией в ИК-области ~1260 нм, характерным для ${𝖮}_{\mathrm{𝟤}}{\mathsf{(}}^{\mathrm{𝟣}}{\mathrm{\Delta }}_{𝗀}\mathsf{)}$, так и специфическими продуктами реакции синглетного кислорода с непредельными соединениями. Выход синглетного кислорода зависит как от природы гидротриоксида, так и от растворителя: с возрастанием полярности растворителя выход синглетного кислорода увеличивается, с усилением специфической сольватации растворителем — уменьшается.

Распад гидротриоксидов протекает по кинетическому уравнению первого порядка:

$\mathsf{-}\frac{d[ROOOH]}{dt}\mathsf{=}{𝗄}_{\mathrm{𝟢}}\mathsf{[}𝖱𝖮𝖮𝖮𝖧\mathsf{]}$

При распаде гидротриоксидов наблюдается образование свободных радикалов. Выход радикалов зависит от строения исходного гидротриоксида. Для гидротриоксида кумола Ph(CHШаблон:Sub)Шаблон:SubCOOOH он выше, чем для гидротриоксидов кислородсодержащих соединений, для которых характерно образование внутримолекулярных водородных связей и низкий выход радикалов из клетки растворителя. Общая схема радикальных реакций:

$𝖱𝖮𝖮𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖧𝖮𝖮\mathsf{\cdot }$

$𝖱𝖮𝖮𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖧𝖮\mathsf{\cdot }$

Индуцированное разложение гидротриоксидов другими радикалами:

$𝖱𝖮𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖷\mathsf{\cdot }\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖮𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖷𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}𝖷𝖧$

Кроме хемилюминесценции синглетного кислорода в ИК-области наблюдается также хемилюминесценция и в видимой области спектра, обусловленная образованием возбуждённых карбонильных продуктов (с вовлечением в процесс молекул растворителя SolvH и растворённого кислорода):

$𝖱𝖮𝖮𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖧𝖮𝖮\mathsf{\cdot }$

$𝖱𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖱𝖧\mathsf{\to }𝖱\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖱𝖮𝖧$

$𝖱𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖲𝗈𝗅𝗏𝖧\mathsf{\to }𝖲𝗈𝗅𝗏\mathsf{\cdot }\mathsf{+}𝖱𝖮𝖧$

$𝖱\mathsf{\cdot }\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖮𝖮\mathsf{\cdot }$

$𝖲𝗈𝗅𝗏\mathsf{\cdot }\mathsf{+}{𝖮}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖲𝗈𝗅𝗏𝖮𝖮\mathsf{\cdot }$

$𝖱𝖮𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{(}𝖲𝗈𝗅𝗏𝖮𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{)}\mathsf{+}𝖱𝖮𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{(}𝖲𝗈𝗅𝗏𝖮𝖮\mathsf{\cdot }\mathsf{)}\mathsf{\to }𝖱{\text{'}}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖮}^{\mathsf{*}}\mathsf{+}\mathsf{.}\mathsf{.}\mathsf{.}$

Окислительные свойства

Гидротриоксиды проявляют окислительные свойства. В частности, они окисляют:

• органические сульфиды до сульфоксидов, а сульфоксиды - в сульфоны
• алкены в оксираны
• циклоалкены в диоксетаны
• вторичные амины в нитроксильные радикалы
• третичные амины в N-оксиды
• трифенилфосфины в трифенилфосфиноксиды

Литература

• В. Л. Антоновский, С. Л. Хурсан. Физическая химия органических пероксидов. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. — 391 с.
• Шаблон:Статья