Хлораль

Шаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — органическое соединение, принадлежащее к классу альдегидов, соответствующее трихлоруксусной кислоте; бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола.

Реакционная способность

Альдегидная группа хлораля активирована за счёт отрицательного индуктивного эффекта трихлорметильной группы, поэтому карбонильный атом углерода является активным электрофильным центром. Хлораль вступает в реакции нуклеофильного присоединения образуя, в отличие от алифатических альдегидов, реагирующих с отщеплением воды, стабильные и хорошо кристаллизующиеся аддукты:

$𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}𝖭𝗎𝖧\mathsf{\to }𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\text{-}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}\text{-}𝖭𝗎𝖭𝗎𝖧\mathsf{=}𝖱𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}},𝖱𝖮,𝖯\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖷𝖸$

Так, хлораль реагирует с водой с образованием стабильного, в отличие от ацетальдегида, гидратного аддукта — хлоральгидрата:

$𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮𝖧{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}$

и со спиртами с образованием полуацеталей — хлоральалкоголятов:

$𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}𝖱𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}𝖮𝖱$

Так, этилполуацеталь хлоральгидрата образуется при взаимодействии хлораля, образующегося in situ при хлорировании этанола, с избытком этанола в промышленном производстве хлораля. С аммиаком хлораль образует стабильный хлоральаммиак:

$𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$

Реакция с алифатическими аминами при нагревании идёт по типу галоформного расщепления, при этом образуются соответствующий формамид и хлороформ, реакция может использоваться как метод формилирования первичных и вторичных алифатических аминов:

CCl₃CHO + HNR₂ $\to$ R₂NCHO + CHCl₃

Вследствие высокой электрофильности карбонильного углерода хлораль реагирует на только с аминами, но и с амидами:

$𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}𝖱𝖢𝖮𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}𝖭𝖧𝖢𝖮𝖱$

Хлораль также образует аддукты c фосфорными нуклеофилами, так, он реагирует с трифенилфосфином с образованием фосфониевой соли:

CCl₃CHO + PPh₃ $\to$ Ph₃P⁺-OCH=CCl₂ • Cl^-

Аналогично хлораль взаимодействует с триалкилфосфитами, образуя винилфосфаты (реакция Перкова):

CCl₃CHO + P(OR)₃ $\to$ (RO)₂P(O)-OCH=CCl₂ + RCl

С гидрофосфорильными соединениями хлораль образует аддукты нуклеофильного присоединения по карбонильной группы (реакция Абрамова) в реакцию вступают оксиды вторичных фосфинов:

CCl₃CHO + R₂PH $\to$ R₂P(O)CH(OH)CCl₃

диалкилфосфиты и т. п., взаимодействие диметилфосфита и хлораля является промышленным методом синтеза инсектицида хлорофоса:

$𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖯\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖧\mathsf{\to }\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖯\mathsf{(}𝖮\mathsf{)}𝖢𝖧\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}$

При 100 °C хлораль гидролизуется водой с образованием глиоксиловой кислоты:

$𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}\mathrm{𝟥}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖧𝖢𝖮\text{-}𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}\mathrm{𝟥}𝖧𝖢𝗅$

Под действием щелочей хлораль (подобно другим трихлорметилкарбонильным соединениям) претерпевает галоформное расщепление с образованием хлороформа и формиата:

$𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}𝖭𝖺𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖢𝖧𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}𝖧𝖢𝖮𝖮𝖭𝖺$

Хлораль в жёстких условиях (температуры выше 100 °C или при облучении ультрафиолетом) хлорируется, образуя четырёххлористый углерод, окись углерода и хлороводород, окисляется концентрированной азотной кислотой до трихлоруксусной кислоты и восстанавливается (например, этилатом алюминия) до трихлорэтанола:

$\mathrm{𝟥}𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}𝖠𝗅\mathsf{(}𝖮{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{\to }\mathrm{𝟥}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}\mathsf{(}𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖠𝗅$

$\mathsf{(}𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}𝖠𝗅\mathsf{+}\mathrm{𝟥}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }\mathrm{𝟥}𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖧\mathsf{+}𝖠𝗅\mathsf{(}𝖮𝖧{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟥}}$

Синтез

Исторически первым методом синтеза хлораля было хлорирование этанола:

${𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖮𝖧\mathsf{+}\mathrm{𝟦}𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖢𝖢{𝗅}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖧𝖮\mathsf{+}\mathrm{𝟧}𝖧𝖢𝗅$

этот метод, благодаря доступности и дешевизне реагентов, остаётся основным лабораторным и промышленным методом синтеза.

Хлораль также может быть синтезирован хлорированием этиленхлоргидрина, ацетальдегида или смеси диэтилового эфира с водой при 25-90 °С, а также каталитическим синтезом из четырёххлористого углерода и формальдегида при пропускании их паров над тонко раздробленными металлами (Сu) при 300 °С.

В промышленности хлораль синтезируют хлорированием этилового спирта. Технологически непрерывный процесс хлорирования проводится в каскаде из двух реакторов — барботажных колонн с противотоком газа и жидкости. В первую колонну, охлаждаемую до 55—65 °C, подаются этанол и смесь хлора с хлороводородом, поступающая из второй колонны. Реакционная смесь из первой колонны, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, подаётся во вторую колонну, работающую при 90 °C, куда также подают хлор и воду, необходимую для гидролиза промежуточных продуктов хлорирования — этилацеталей для увеличения степени конверсии этанола.

Продукт, получаемый во второй колонне и представляющий собой смесь хлоральгидрата, полуацеталей хлораля и дихлорацетальдегида с примесью HCl, обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушающей хлоральгидрат и ацетали с высвобождением свободного хлораля и дихлорацетальдегида, органический слой отделяют, перегоняют и ректифицируют, возвращая дихлорацетальдегид на хлорирование.

Применение

Синтез ДДТ из хлораля и хлорбензола

Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ конденсацией с хлорбензолом, хлорофоса конденсацией с диметилфосфитом и, далее, дихлофоса дегидрохлорированием хлорофоса.

Хлоральгидрат обладает снотворным и седативным действием и входит в список препаратов Всемирной организации здравоохранения, использующихся при анестезии.

См. также

• Хлоральгидрат