Электронная теория металлов

Электронная теория металлов — раздел физики твёрдого тела, который изучает физические свойства металлов или металлического состояния вещества. В основном предметом исследования теории являются кристаллические вещества с металлическим типом проводимостиШаблон:Sfn. В основе теории металлов лежит зонная теория твёрдых телШаблон:Переход. Волновые функции электроны на внутренних орбиталях слабо перекрываются, что приводит к сильной локализацииШаблон:Переход, а для внешних валентных электронов качественную картину энергетического спектра может дать модель почти свободных электроновШаблон:Переход.

Общие свойства

Шаблон:Main Электронные оболочки атомов составляющих кристаллическую решётку типичных металлов сильно перекрываются, в результате чего нельзя указать у какого иона локализован тот или иной электрон валентной оболочки — они легко перетекают от одного иона к другому и, в этом случае, говорят, что электроны коллективизированыШаблон:Sfn. Ионы представляют собой ядра и электроны внутренних оболочек, которые сильно локализованы и электронов, которые делокализованные электроны внешних оболочек, которые свободно перемещаются по кристаллу. Именно свободные электроны отвечают за многие физические и, в особенности, транспортные свойства металловШаблон:Sfn. Не смотря на то, что электроны сильно взаимодействуют с ионными остовами решётки и между собой, теорию металлов можно построить для невзаимодействующих электронов — теперь уже не обычных частиц, а квазичастиц, обладающих отличающимися физическими характеристиками и двигающихся в эффективном поле (среднее поле), которое включает в себя действие всех остальных электронов и ионов металла. Кристаллическая решётка должна обладать трансляционной симметрией, которая выражается в периодической зависимости многих физических свойств кристалла. Например, для потенциальной энергии электрона в кристалле можно записатьШаблон:Sfn Шаблон:Нумерованная формула где вектор ${\mathbf{\text{a}}}_n$ — это произвольный период решётки, который представляется в виде суммы произведения тройки целых чисел и тройки базисных векторов Шаблон:Нумерованная формула Стационарное уравнение Шрёдингера для электрона в трёхмерном кристалле записывается в виде Шаблон:Нумерованная формула где $\hslash$ — редуцированная постоянная Планка, m — эффективная масса электрона, ε — энергия. Волновая функция удовлетворяет условиюШаблон:Sfn Шаблон:Нумерованная формула которое выражает теорему Блоха. Здесь u — периодическая функция

$u(\mathbf{\text{r}}+{\mathbf{\text{a}}}_n)=u(\mathbf{\text{r}}),$

а $\mathbf{\text{p}}/\hslash$ — некий векторный коэффициент, определённый с точностью до вектора обратной решётки K, который обладает свойством K a_n=2πm, где m — целое число. Эта величина называется волновым вектором, а p — квазиимпульсомШаблон:Sfn.

Для уравнения Шрёдингера в кристалле задают также периодические граничные условия, которые определяют возможные значения для векторного параметра $\mathbf{\text{p}}/\hslash$. Например, для параллелепипеда (много больше, чем размер элементарной ячейки) со сторонами L_i, где индекс принимает значения x, y, zШаблон:Sfn

$\frac{p_i}{\hslash }=\frac{2\pi n_i}{L_i},$

где n_i — большие натуральные числа. Вектор p принимает дискретные значения, но разделены эти значения такими малыми интервалами Δp_i, что их рассматривают как дифференциалы dp_i. Число состояний dN в элементе объёма d³p=dp_xdp_ydp_z равно

$dN=\frac{V}{(2\pi \hslash {)}^3}{d}^3\mathbf{\text{p}},$

где V — объём кристалла, а выражение в правой части перед дифференциалом имеет смысл плотности состояний. Здесь не учитывается вырождение по спину. При двух возможных ориентациях спина к плотности состояний добавляется множитель двойкаШаблон:Sfn.

Зона Бриллюэна для гранецентрированной кубической решетки. Показаны линии и точки симметрии.

Для выбора области определения квазиимпульса в пространстве квазиимпульсов, чтобы не было квазиимпульсов отличающихся на вектора обратной решётки, удобно построить элементарную ячейку Вигнера — Зейца отображённую в обратное пространство, которая называется зоной БриллюэнаШаблон:Sfn. Энергия как функция квазиимпульса обладает симметрией относительно замены знака квазиимпульса

$\epsilon (\mathbf{\text{p}})=\epsilon (-\mathbf{\text{p}}),$

что следует из эрмитовости гамильтонианаШаблон:Sfn. Часто решётки металлов обладают большой симметрией, что отражается на свойствах энергетического спектраШаблон:Sfn. Симметрия элементарной ячейки находит отражение в симметрии энергетического спектра. Например, на краях или в центре элементарной ячейки (гранецентрированные, объёмоцентрированные или кубические) расположены точки высокой симметрии, где энергия достигает экстремумов.

Приближение сильно связанных электронов

Шаблон:Main Для расчёта зонной структуры металлов $\epsilon (\mathbf{\text{p}})$ применяются сложные численные методы. Однако, для качественно понимания поведения квазичастиц в металле можно рассмотреть электроны в периодическом потенциале кристалла (одномерном металле с периодом a) в приближении сильной связи. Стационарное уравнение Шрёдингера примет видеШаблон:Sfn Шаблон:Нумерованная формула где потенциал равен Шаблон:Нумерованная формула Решения уравнения (2.1) можно представить в виде блоховских функций Шаблон:Нумерованная формула с собственными значениями ε(p). Эти функции используют для построения Шаблон:Iw Шаблон:Нумерованная формула где N — число атомов в кристалле, квазиимпульс ограничен первой зоной Бриллюэна $-\pi \hslash /a\le p\le \pi \hslash /a.$ Функция w_n локализована на n-ом атоме. Ванье функции формируют ортонормированный базис и блоховские функции можно выразить через функции Ванье (обратное преобразование)Шаблон:Sfn Шаблон:Нумерованная формула Если подставить это выражение в уравнение Шрёдингера (2.1) можно использовать метод последовательных приближений для поиска энергий и волновых функций. Шаблон:Нумерованная формула где малый потенциал Шаблон:Нумерованная формула В нулевом приближении можно использовать волновую функцию изолированного атома w⁽⁰⁾=φ(x), которому соответствует энергия ε₀. А для первого порядка получается следующее уравнениеШаблон:Sfn Шаблон:Нумерованная формула Решение этого уравнения следует из условия ортогональностиШаблон:Sfn Шаблон:Нумерованная формула где коэффициент перед косинусом определяет ширину зоны, а сама энергия есть периодическая функция квазиимпульса с периодом $2\pi \hslash /a$. В центре и на краях зоны Бриллюэна функция имеет экстремумы. Физическая картина представляется ввиду уширения слабо перекрывающихся индивидуальных уровней изолированных атомов, что применимо для электронов на внутренних оболочках. В частности некоторые зоны переходных и редкоземельных металлов можно найти из трёхмерного обобщения рассмотренной одномерной задачиШаблон:Sfn.

Приближение почти свободных электронов

Зона Бриллюэна для одномерной решётки решетки. Показаны параболический закон дисперсии и запрещённые зоны.

Для почти свободных электронов, применима теория возмущений. Электронная волновая функция для параболического закона дисперсии с энергией ${\epsilon }^{(0)}=p^2/2m$ в одномерной системе размера L представляется в виде плоской волны для уравнения Шрёдингера Hψ=EψШаблон:Sfn Шаблон:Нумерованная формула Периодический потенциал удобно разложить в ряд Фурье по векторам обратной решётки Шаблон:Нумерованная формула Матричные элементы для потенциала U(p,p')=<p'|U(x)|p> определяется стандартным способом Шаблон:Нумерованная формула Первый порядок теории возмущений даёт постоянный сдвиг нулевой энергии ${\epsilon }^{(1)}=U(p,p)=U_0$, а для второго порядка поправка принимает виде Шаблон:Нумерованная формула Теория возмущений теряет применимость в точках на краю зон Бриллюэна из-за вырождения по квазиимпульсу, поэтому волновую функцию ψ представляют ввиду суперпозиции двух волновых функций ψ=A₁ψ₁+A₂ψ₂ с неизвестными коэффициентами и применяют теорию возмущений для вырожденных уровней, решая секулярное уравнение. Энергия на краях зон Бриллюэна имеет вид Шаблон:Нумерованная формула со скачком равным $2|U_n|$ при $p=\pm \pi n\hslash /a$Шаблон:Sfn.

Электроны в металле

Свойства свободных электронов и электронов в металле

	Свободный электрон	Комментарии	Электрон проводимости	Комментарии
Стационарная волновая функция	$\psi =A{e}^{i\mathbf{\text{pr}}/\hslash }$	A — константа	${\psi }_s=u_s(\mathbf{\text{r}})e^{i\mathbf{\text{pr}}/\hslash },$ $U_s(\mathbf{\text{r}})=U_s(\mathbf{\text{r}}+\mathbf{\text{a}})$	теорема Блоха
Энергия	$E=\frac{{\mathbf{\text{p}}}^2}{2m}$		$E_s(\mathbf{\text{p}})=E_s(\mathbf{\text{p}}+2\pi \hslash \mathbf{\text{b}})$	b — вектор обратной решётки
Изоэнергетическая поверхность	$p^2=2mE$	сфера	$E_s(\mathbf{\text{p}})=const$	периодическая поверхность
Скорость	$\mathbf{\text{v}}=\frac{\mathbf{\text{p}}}{m_0}$		$\mathbf{\text{v}}(\mathbf{\text{p}})=\frac{\partial E}{\partial \mathbf{\text{p}}}$
Масса	$m_0$	масса покоя электрона	${\left(\frac{1}{m}\right)}_{ik}=\frac{{\partial }^{2}E}{\partial p_i\partial p_k}$	тензор обратных эффективных масс
Циклотронная масса	$m_0$	масса покоя электрона	$\mathbf{\text{H}}=(0,0,H_z),$$m=\frac{1}{2\pi }\frac{\partial S(E,p_z)}{\partial E}$	S площадь сечения изоэнергетической поверхности при pz=const
Законы сохранения при столкновениях двух электронов	$E_1+E_2={E_1}^{\prime }+{E_2}^{\prime },$${\mathbf{\text{p}}}_1+{\mathbf{\text{p}}}_2={{\mathbf{\text{p}}}_1}^{\prime }+{{\mathbf{\text{p}}}_2}^{\prime }$	Закон сохранения энергии и импульса	$E_1+E_2={E_1}^{\prime }+{E_2}^{\prime },$${\mathbf{\text{p}}}_1+{\mathbf{\text{p}}}_2={{\mathbf{\text{p}}}_1}^{\prime }+{{\mathbf{\text{p}}}_2}^{\prime }+2\pi \hslash \mathbf{\text{b}}$	квазиимпульс сохраняется с точностью до вектора обратной решётки
Плотность состояний	$g(E)=\frac{V}{{\pi }^2{\hslash }^3}\sqrt{2m_0^{3}E}$		$g(E)=\frac{2V}{(2\pi \hslash {)}^3}\oint \frac{df}{\mathbf{\text{v}}(\mathbf{\text{p}})}$	df — элемент площади изоэнергетической поверхности
Энергия Ферми	$E_F=\frac{(3{\pi }^{2}n{)}^{2/3}}{2m_0}$	n — концентрация вырожденного газа	$\frac{{\mathrm{\Omega }}_s(E_F)}{4{\pi }^3{\hslash }^3}=n_s$	Ωs — объём листа поверхности Ферми в пространстве квазиимпульсов при концентрации ns

Теория Ферми-жидкости

Электроны в металле взаимодействуют друг с другом и с ионами решётки. Теорию взаимодействия электронов в вырожденном электронном газе можно построить с использованием концепции Ландау о ферми-жидкостиШаблон:Sfn. Для идеального Ферми-газа функция распределения описывается известной формулой Шаблон:Нумерованная формула где ε=p²/2m — энергия электрона, μ — химический потенциал, T — температура. При нулевой температуре химический потенциал μ(0) разделяет заполненные и незаполненные уровни и называется уровнем ФермиШаблон:Sfn. С этим уровнем Ферми связан импульс Ферми, который задаёт радиус сферы Ферми для металлов с параболическим и изотропным законом дисперсии Шаблон:Нумерованная формула где V — объём, N — число частиц. При конечной температуре в металле появляются возбуждённые частицы — состояния вне сферы Ферми, и античастицы — с энергией меньшей уровня Ферми. Для таких квазичастичных состояний энергию можно отсчитывать от уровня Ферми и для малых отклонений можно записатьШаблон:Sfn Шаблон:Нумерованная формула где v=p₀/m — скорость на сферы Ферми. Индексы p и a относятся к частицам и античастицам. Концепция квазичастиц применима в случае, когда T<<μ(0)Шаблон:Sfn.

Литература

• Шаблон:Книга
• И. М. Лифшиц, М. Я. Азбель, М. И. Каганов. Электронная теория металлов. М.: Наука, 1971. — 416 с