Тетрафтороборат

Структура тетрафторборатного аниона $\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$

Тетрафторобора́т — химическое соединение с анионом $\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$. Тетрафторобораты представляют собой соли тетрафторборной кислоты$\mathrm{H}[\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4],$, существующей только в растворе в виде соединения $\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}[\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4]{\phantom{A}}^{-}$, где $\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$ — сольватированный протон. Бор присутствует в степени окисления +3.

Анион $\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$ изоэлектронен таким образованиям, как тетрафторбериллат-ион $\mathrm{B}\mathrm{e}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2-}$, тетрафторметан $\mathrm{C}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4$ и тетрафтораммоний. Также он валентно изоэлектронен ряду стабильных ионов, включая перхлорат-ион $\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$, используемый в тех же целях. Тетрафторбораты образуются при реакции фторидов, включая фтороводород, с ведущим себя как кислота Льюиса трифторидом бора, или при обработке тетрафторборной кислоты основанием.

Применение

Для ряда химических реакций требуются слабокоординирующие анионы, такие как тетрафторборат-ион и перхлорат-ион. Однако перхлораты, в отличие от тетрафторборатов, могут образовывать взрывоопасные вещества при реакциях с участием органических соединений, особенно аминов. С другой стороны, ион $\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$, в отличие от $\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$, может подвергаться гидролизу или иным способом утрачивать фторидный лиганд. Тем не менее, в силу соображений безопасности перхлораты практически перестали применяться в качестве слабокоординирующих анионов. Ион $\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$ также является легчайшим слабокоординирующим анионом, из-за чего он особенно часто применяется для приготовления катионных реагентов или катализаторов для использования в синтезе, при отсутствии других существенных различий в химических или физических факторах.

Анион $\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$ менее нуклеофилен и основен (и, следовательно, более слабо координирует), чем нитраты, галогениды или даже трифлаты. Таким образом, в реакциях с участием тетрафторборатов обычно участвует только катион. Анион $\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$ обязан своей инертностью двум факторам: во-первых, в его симметричной структуре отрицательный заряд равномерно распределен по четырем атомам; во-вторых, эти атомы являются высоко электроотрицательными атомами фтора, что ещё сильнее уменьшает основность аниона. Кроме того, соли, содержащие ион $\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$, часто более растворимы в органических растворителях (липофильны), чем родственные им нитраты или галогениды.

Тетрафторборат-иону родственны такие ионы, как гексафторфосфат $\mathrm{P}\mathrm{F}{\phantom{A}}_6{\phantom{A}}^{-}$ и гексафторстибат $\mathrm{S}\mathrm{b}\mathrm{F}{\phantom{A}}_6{\phantom{A}}^{-}$; эти ионы ещё более устойчивы к гидролизу и другим химическим реакциям, а их соли, как правило, более липофильны.

Однако чрезвычайно реактивные катионы наподобие получаемых из Ti, Zr, Hf и Si, реагируют с анионом $\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$ и требуют применения ещё слабее координирующих анионов наподобие $\mathrm{S}\mathrm{b}\mathrm{F}{\phantom{A}}_6{\phantom{A}}^{-}$. Более того, в ряде других якобы «катионных» комплексов атом фтора на самом деле действует как связующий лиганд между бором и катионным центром. Например, было обнаружено, что комплекс золота [μ-(DTBM-Шаблон:Нп5)(Au–BF ₄) ₂] содержит два мостика Au–F–B.

Фторбораты переходных и тяжелых металлов производятся тем же способом, что и другие фторборатные соли; соответствующие соли металлов добавляются к прореагировавшим борной и плавиковой кислотам. Фторбораты олова, свинца, меди и никеля получают электролизом этих металлов в растворе, содержащем $\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4$.

Донор фторида

Несмотря на низкую реакционную способность, ион $\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{-}$ иногда применяется в качестве источника фтора. Наиболее известным примером такой реакции является Шаблон:Нп5, по которой синтезируются арилфториды. Сообщалось, что эфирные и галопиридиновые аддукты HBF ₄ являются эффективными реагентами для гидрофторирования алкинов.

Примеры солей

Фторборат калия получают обработкой карбоната калия борной кислотой и плавиковой кислотой.

$\mathrm{B}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_3+4\mathrm{H}\mathrm{F}=\mathrm{H}[\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4]+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$2\mathrm{H}[\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4]+\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3=2\mathrm{K}[\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_4]+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$

Фторбораты щелочных металлов и ионов аммония кристаллизуются в виде водорастворимых гидратов, за исключением калия, рубидия и цезия .

Фторборат часто используют для изоляции высокоэлектрофильных катионов:

• гидратов протона;
• диазония ( $\mathrm{A}\mathrm{r}\mathrm{N}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}$ );
• Шаблон:Нп5 , обладающего сильнейшими алкилирующими свойствами;
• нитрозония, являющегося одноэлектронным окислителем и реагентом нитрозилирования;
• Шаблон:Нп5, применяющегося в нитровании;
• катионных металлоценов, таких как $[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_5\mathrm{H}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_2]{\phantom{A}}^{+}$;
• $[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_5\mathrm{H}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_2]{\phantom{A}}^{+}$.
• ряда катионов, содержащих связь N–F и являющихся электрофильными источниками фтора при фторировании;
• солей диарилбромония и диарилиодония;
• применяемых при удалении галогенидных групп солей серебра и таллия (хотя соль таллия очень токсична). Большинство других тетрафторборатов переходных металлов существуют только в виде сольватов воды, спиртов, эфиров или нитрилов;
• Нитрильных комплексов переходных металлов, например, $[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_4]{\phantom{A}}^{+}$;
• Имидазолия и формамидиния;
• Предшественников Шаблон:Нп5.

См. также

• Шаблон:Нп5