Сложные эфиры

Сложный эфир карбоновой кислоты. R и R' обозначают любую алкильную или арильную группу.

Сло́жные эфи́ры, или эсте́ры (от Шаблон:Lang-grc — «эфир»), — производные кислородных кислот (как карбоновых, так и неорганических), имеющих общую формулу RШаблон:MathE(=O)Шаблон:Math(OH)Шаблон:Math, где Шаблон:Math, формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода в гидроксилах —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов).

Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (RШаблон:Sub—O—RШаблон:Sub).

Сложные эфиры карбоновых кислот

В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:

• собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы RШаблон:Sub—COO—RШаблон:Sub, где RШаблон:Sub и RШаблон:Sub — углеводородные радикалы.
• ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы RШаблон:Sub—C(ORШаблон:Sub)Шаблон:Sub, где RШаблон:Sub и RШаблон:Sub — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′)Шаблон:Sub—R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.

Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.

Синтез

Основные методы получения сложных эфиров:

• Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например, получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

$𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖮𝖧\underset{}{\overset{H^{+}}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$.

• Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:

${𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝖮𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟥}}𝖮𝖧\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝖮𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖮𝖧$,

${𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝖮𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝖮𝖮𝖧$,

${𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝖮𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟦}}\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝖮𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟦}}\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}$.

• Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).

• взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например, получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:

$\mathsf{(}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮{\mathsf{)}}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{+}\mathrm{𝟤}{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}𝖮𝖧\mathsf{\to }\mathrm{𝟤}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢𝖮𝖮{𝖢}_{\mathrm{𝟤}}{𝖧}_{\mathrm{𝟧}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$.

• взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами:

$𝖱𝖢𝖮𝖮𝖬𝖾\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖧𝖺𝗅\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\mathsf{+}𝖬𝖾𝖧𝖺𝗅$.

• Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса):

$𝖱𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝖧\text{=}𝖢𝖧{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖮𝖢𝖧{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}$.

• Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:

$𝖱𝖢𝖭\mathsf{+}{𝖧}^{\mathsf{+}}\mathsf{\to }𝖱{𝖢}^{\mathsf{+}}\text{=}𝖭𝖧$,

$𝖱{𝖢}^{\mathsf{+}}\text{=}𝖭𝖧\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖮𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\mathsf{)}\text{=}{𝖭}^{\mathsf{+}}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}$,

$𝖱𝖢\mathsf{(}𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\mathsf{)}\text{=}𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\mathsf{+}𝖭H_{\mathrm{𝟦}}^{\mathsf{+}}$.

• Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:

${𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝖮𝖮𝖧\mathsf{+}𝖠𝗋𝖭\text{=}𝖭\text{-}𝖭𝖧𝖱\mathsf{\to }{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖢𝖮𝖮𝖱\mathsf{+}𝖠𝗋𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{+}{𝖭}_{\mathrm{𝟤}}$.

Свойства и реакционная способность

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления которых зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.

В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O на Шаблон:Num—Шаблон:Num и С—О на Шаблон:Num—Шаблон:Num.

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка, которые протекают по механизму присоединение–отщепление (сначала происходит присоединение нуклеофила по связи С=О и далее отщепление алкоксифрагмента:

$𝖱𝖢𝖮𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\mathsf{+}𝖭{𝗎}^{\mathsf{-}}\mathsf{\to }𝖱𝖢\mathsf{(}{𝖮}^{\mathsf{-}}\mathsf{)}\mathsf{(}𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\mathsf{)}𝖭𝗎\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖭𝗎\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}{𝖮}^{\mathsf{-}},𝖭𝗎\mathsf{=}𝖮𝖧,{𝖱}^{\mathrm{𝟤}}𝖮,𝖭{𝖧}_{\mathrm{𝟤}},{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖭𝖧,{𝖱}_{\mathrm{𝟤}}𝖢𝖧\mathsf{.}$

Такие реакции с кислородсодержащими нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счёт протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:

$𝖱𝖢𝖮𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\mathsf{+}{𝖧}^{\mathsf{+}}\mathsf{\to }𝖱{𝖢}^{\mathsf{+}}\mathsf{(}𝖮𝖧\mathsf{)}𝖮{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}\mathsf{+}𝖭𝗎𝖧\mathsf{\to }𝖱𝖢𝖮𝖭𝗎\mathsf{+}{𝖱}^{\mathrm{𝟣}}𝖮𝖧\mathsf{+}{𝖧}^{\mathsf{+}}$,

который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация). Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOOШаблон:Sup, не проявляющих электрофильных свойств.

Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C, в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.

Применение

Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.

Эфиры муравьиной кислоты:

• HCOOCHШаблон:Sub — метилформиат, Шаблон:Math = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
• HCOOCШаблон:SubHШаблон:Sub — этилформиат, Шаблон:Math = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
• HCOOCHШаблон:SubCH(CHШаблон:Sub)Шаблон:Sub — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.
• HCOOCHШаблон:SubCHШаблон:SubCH(CHШаблон:Sub)Шаблон:Sub — изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы.
• HCOOCHШаблон:SubCШаблон:SubHШаблон:Sub — бензилформиат, Шаблон:Math = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
• HCOOCHШаблон:SubCHШаблон:SubCШаблон:SubHШаблон:Sub — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.

Эфиры уксусной кислоты:

• CHШаблон:SubCOOCHШаблон:Sub — метилацетат, Шаблон:Math = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
• CHШаблон:SubCOOCШаблон:SubHШаблон:Sub — этилацетат, Шаблон:Math = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).
• CHШаблон:SubCOOCШаблон:SubHШаблон:Sub — н-пропилацетат, Шаблон:Math = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
• CHШаблон:SubCOOCH(CHШаблон:Sub)Шаблон:Sub — изопропилацетат, Шаблон:Math = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
• CHШаблон:SubCOOCШаблон:SubHШаблон:Sub — н-амилацетат (н-пентилацетат), Шаблон:Math = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
• CHШаблон:SubCOOCHШаблон:SubCHШаблон:SubCH(CHШаблон:Sub)Шаблон:Sub — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенций.
• CHШаблон:SubCOOCШаблон:SubHШаблон:Sub — н-октилацетат имеет запах апельсинов.

Эфиры масляной кислоты:

• CШаблон:SubHШаблон:SubCOOCHШаблон:Sub — метилбутират, Шаблон:Math = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
• CШаблон:SubHШаблон:SubCOOCШаблон:SubHШаблон:Sub — этилбутират, Шаблон:Math = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
• CШаблон:SubHШаблон:SubCOOCШаблон:SubHШаблон:Sub — бутилбутират, Шаблон:Math = 166,4 °C;
• CШаблон:SubHШаблон:SubCOOCШаблон:SubHШаблон:Sub — н-амилбутират (н-пентилбутират) и CШаблон:SubHШаблон:SubCOOCHШаблон:SubCHШаблон:SubCH(CHШаблон:Sub)Шаблон:Sub — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.

Эфиры изовалериановой кислоты:

• (CHШаблон:Sub)Шаблон:SubCHCHШаблон:SubCOOCHШаблон:SubCHШаблон:SubCH(CHШаблон:Sub)Шаблон:Sub — изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.

Применение в медицине

В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, множество сложных эфиров было синтезировано и испытано фармакологами. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Сложные эфиры неорганических кислот

Шаблон:Main В сложных эфирах неорганических (минеральных) кислот углеводородный радикал (например, алкил) замещает один или несколько атомов водорода неорганической оксокислоты, таким образом эфиры неорганических кислот могут быть как средними, так и кислыми.

Эфирами фосфорной, азотной, серной и др. кислот являются органические фосфаты, нитраты, Шаблон:Не переведено 5 и др. соответственно.

Ниже приведены примеры эфиров неорганических кислот:

Кислота		Сложные эфиры
Название	Формула	Название	Общая формула		Примеры
			Шаблон:Якорь2	Структурная
Фосфорная кислота	H3PO4	Фосфорные эфиры (фосфаты)	Шаблон:Nobr, Шаблон:Nobr	(случай Шаблон:Nobr)	(CH3O)P(O)(OH)2 — метилфосфат (CH3O)2P(O)OH — диметилфосфат (CH3O)3PO — триметилфосфат
Азотная кислота	HNO3	Нитратные эфиры (нитраты)	Шаблон:Nobr		C2H5ONO2 — этилнитрат CHONO2(CH2ONO2)2 — нитроглицерин
Азотистая кислота	HNO2	Нитритные эфиры (нитриты)	Шаблон:Nobr		C2H5ONO — этилнитрит C3H7ONO — пропилнитрит
Серная кислота	H2SO4	Шаблон:Не переведено 5	Шаблон:Nobr		C2H5OSO2OH — этилсульфат (C2H5O)2SO2 — диэтилсульфат
Сернистая кислота	H2SO3	Сульфитные эфиры (сульфиты)	Шаблон:Nobr
Угольная кислота	H2CO3	Угольные эфиры (карбонаты)[en]	Шаблон:Nobr		(CH3O)2CO — диметилкарбонат (C6H5O)2CO — дифенилкарбонат
Борная кислота	H3BO3	Борные эфиры (бораты)	Шаблон:Nobr		(CH3O)3B — триметилборат (C6H5O)3B — трифенилборат

Литература

• Шаблон:ВТ-ЭСБЕ