Дифенилкетен

Шаблон:Не путатьШаблон:Карточка{{#invoke:check for unknown parameters|check |unknown= |ignoreblank= |preview= |showblankpositional= |CAS|ChEBI|ChemSpiderID|ECB|EINECS|H-фразы|InChI|InChIKey|NFPA 704|P-фразы|PubChem|R-фразы|RTECS|S-фразы|SMILES|nocat|Кодекс Алиментариус|ЛД50|ООН|ПДК|СГС|большие схемы|вещество1|вещество2|вещество3|вещество4|внешний вид|вращение|гибридизация|давление пара|диапазон прозрачности|динамическая вязкость|дипольный момент|заголовок|изображение|изображение слева|изображение справа|изображение2|изоэлектрическая точка|интервал трансформации|картинка|картинка малая|картинка2|картинка3D|картинка 3D|картинка3D2|кинематическая вязкость|конст. диссоц. кислоты|константа В. дер В.|координационная геометрия|коэфф. электр. сопротив.|кристаллическая структура|критическая плотность|критическая темп.|критическая точка|критическое давление|молярная концентрация|молярная масса|наименование|описание изображений слева и справа|описание изображения|описание изображения слева|описание изображения справа|описание изображения2|описание картинки|описание картинки2|описание картинки3D|описание картинки3D2|описание малой картинки|от. диэлектр. прониц.|плотность|поверхностное натяжение|показатель преломления|предел прочности|пределы взрываемости|примеси|проводимость|растворимость|растворимость1|растворимость2|растворимость3|растворимость4|рац. формула|сигнальное слово|скорость звука|сокращения|состояние|твёрдость|темп. воспламенения|темп. вспышки|темп. кипения|темп. кипения пр.|темп. плавления|темп. разложения|темп. самовоспламенения|темп. стеклования|темп. сублимации|температура размягчения|тепловое расширение|теплопроводность|теплоёмкость|теплоёмкость2|токсичность|традиционные названия|тройная точка|угол Брюстера|уд. электр. сопротивление|удельная теплота парообразования|удельная теплота плавления|фазовые переходы|хим. имя|хим. формула|ширина изображения|ширина изображения2|энергия ионизации|энтальпия кипения|энтальпия образования|энтальпия плавления|энтальпия растворения|энтальпия сгорания|энтальпия сублимации|ЕС|удельная теплота парообразования2|удельная теплота плавления2|Номер UN|эмпирическая формула|теплота парообразования|энтальпия раствородия|тепловое расширодие}} Дифенилкете́н — химическое вещество принадлежащее к классу кетенов. Дифенилкетен, как и большинство дизамещенных кетенов, представляет собой масло красно-оранжевого цвета при комнатной температуре и давлении . Благодаря последовательным двойным связям в структуре кетена R¹R²C=C=O, дифенилкетен является гетерокумуленом. Наиболее важной реакцией дифенилкетена является реакция циклоприсоединение [2 + 2] по кратным связям CC, CN, CO и CS.

История

Дифенилкетен был впервые получен и выделен Германом Штаудингером в 1905 году с химической формулой R¹R²C=C=O.

Получение

Первый синтез Х. Штаудингера был основан на реакции 2-хлордифенилацетилхлориде (полученным из бензиловой кислоты и тионилхлорида) с цинком, в результате которой, два атома хлора отщепляются цинком в реакции дегалогенирования:

Синтез дифенилкетена по Штаудингеру

Раннее, в реакциях получения использовали бензилмоногидразон (полученный из дифенилэтандиона и гидразингидрата), который окисляется оксидом ртути (II) и сульфатом кальция с образованием монодиазокетона, а затем превращается в дифенилкетен при 100 °C с выделением азота с выходом 58 %:

Синтез дифенилкетена из бензилмоногидразона

Ещё одна реакция получения дифенилкетена была впервые получена Эдуардом Ведекиндом, который в 1901 году получил дифенилкетен дегидрогалогенированием дифенилацетилхлорида триэтиламином, однако без выделения как отдельного вещества и его описания. Этот способ получения был также описан в 1911 г. Х. Штаудингером.

Синтез дифенилкетена из дифенилацетата

Стандартный лабораторный способ получения основан на методе Штаудингера и позволяет получить дифенилкетен в виде оранжевого масла с выходом от 53 до 57 %. В более поздних лабораторных способах получения, дифенилкетен получают реакцией 2-бром-2,2-дифенилацетилбромид с трифенилфосфином с выходом до 81 %.

Синтез дифенилкетена дебромированием

Сообщалось о реакции получения дифенилкетена из дифенилуксусной кислоты и реактива Хендриксона (трифторметансульфонат ангидрида трифенилфосфония) с отщеплением воды с выходом 72 %.

Синтез дифенилкетена с использованием реактива Хендриксона

Свойства

Дифенилкетен при комнатной температуре представляет собой масло оранжевого или красного цвета (с цветом концентрированного раствора дихромата калия), которое смешивается с неполярными органическими растворителями (такими как диэтиловый эфир, ацетон, бензол, тетрагидрофуран, хлороформ) и затвердевает на холоде, образуя желтые кристаллы. Состав легко окисляется воздухом, но может храниться в плотно закрытых емкостях при 0 °С в течение нескольких недель без разложения или в атмосфере азота с добавлением небольшого количества гидрохинона как ингибитора полимеризации.

Дифенилкетен может подвергаться атаке множества нуклеофилов, включая спирты, амины и еноляты, но с достаточно медленной скоростью. Скорость может быть увеличена при использовании катализаторов. В настоящее время механизм атаки неизвестен, но ведутся работы по определению точного механизма.

Высокая реакционная способность дифенилкетена также проявляется в образовании трех димеров:

• циклический дикетон 2,2,4,4-тетрафенилциклобутан-1,3-дион (I) путем нагревания с хинолином
• β-лактон 4- (дифенилметилен)-3,3-дифенилоксетан-2-он (II) путем нагревания с метоксидом натрия
• производное тетралина 2,2,4-трифенилнафталин-1,3- (2H,4H)-дион (III) путем нагревания с бензоилхлоридом

Димеры дифенилкетена

и олигомеров, полученных из них.

Применение

Кетены (общей формулы R¹R²C=C=O) имеют множество схожих свойств с изоцианатами (с общей формулой RN=C=O), в частности, схожи по-своему строению и реакционной способности.

Дифенилкетен реагирует с водой в реакции присоединения с образованием дифенилуксусной кислоты, с этанолом до дифенилуксусного этилового эфира или с аммиаком до соответствующего амида. Карбоновые кислоты позволяют получить смешанные ангидриды дифенилуксусной кислоты, которые можно использовать для активации защищенных аминокислот для пептидной связи.

Невозможно разобрать выражение (синтаксическая ошибка): {\displaystyle \ce{(Phenyl)2C=C=O ->[{}\atop\text{Z-Leu}] (Phenyl)2CO-O-CO-{}}\text{Z-Leu }\ce{->[{}\atop\ce{H-Phe-OEt}]}\text{ Z-Leu}\ce{-Phe-OEt}}

Так, защищенный дипептид Z-Leu-Phe-OEt (этиловый эфир N-бензилоксикарбонил-L-лейцил-L-фенилаланина) получают с выходом 59 % путем активации Z-лейцина дифенилкетеном и последующей реакции с этиловым эфиром фенилаланина.

Дифенилкетен склонен к автоокислению, при этом соответствующий полиэфир образуется при температуре выше 60 ° С через промежуточное вещество — дифенилацетолактон:

Автоокисление и полимеризация дифенилкетена

Аллены можно получить из дифенилкетена реакцией Виттига:

Образование тетрафенилаллена из дифенилкетена

С трифенилфосфиндифенилметиленом и дифенилкетеном при 140 °C и под давлением образуются тетрафенилаллены с выходом 70 %.

Наиболее интересными реакциями дифенилкетена являются [2 + 2] циклоприсоединения, например реакция с циклопентадиеном с образованием аддукта Дильса-Альдера:

Добавление дифенилкетена к циклопентадиену

Имины, такие как бензаланилин, образуют β-лактамы с дифенилкетеном:

образование β-лактама из дифенилкетена

Аналогично с карбонильными соединениями образуются β-лактоны.

[2 + 2] циклоприсоединение дифенилкетена к фенилацетилену сначала приводит к циклобутенону, который ароматизируется под действием нагревания до фенилвинилкетена и циклизуется в результате [4 + 2] циклоприсоединения к 3,4-дифенил-1-нафтолу с выходом 81 %.

Циклоприсоединение дифенилкетена к дифенилнафтолу

На основе этой, так называемой реакции Смита-Хёна, был разработан общий метод синтеза замещенных фенолов и хинонов.