Соединения европия

Файл:Luminescence of europium compounds.webm

Соединения европия включают в себя неорганические и органические соединения, образованные металлом семейства «лантаноиды» — европием (хим. формула — Eu).

В данных соединениях европий имеет степень окисления +3 (например, хлорид европия(III) или нитрат европия(III)). Известны также соединения со степенью окисления европия +2, при этом ион Eu⁺² является наиболее стабильным двухвалентным ионом лантаноидов в водном растворе. Многие соединения европия флуоресценируют под воздействием ультрафиолетового излучения в результате возбуждения электронов и их перехода на более высокие энергетические уровни.

Свойства соединений европия

Формула	Цвет	Кристаллическая структура	Кристаллографическая группа	No
[[Бромид европия(II)|EuBrШаблон:Sub]]	белый	[[Бромид стронция|SrBrШаблон:Sub]]	P4/n	85
[[Бромид европия(III)|EuBrШаблон:Sub]]	серый	[[Бромид плутония(III)|PuBrШаблон:Sub]]	Cmcm	63
[[Хлорид европия(II)|EuClШаблон:Sub]]	белый	[[Хлорид свинца(II)|PbClШаблон:Sub]]	Pnma	62
[[Хлорид европия(III)|EuClШаблон:Sub]]	жёлтый	[[Хлорид урана(III)|UClШаблон:Sub]]	P6Шаблон:Sub/m	176
[[Фторид европия(II)|EuFШаблон:Sub]]	тёмно-жёлтый	флюорит	FmШаблон:Overlinem	225
[[Фторид европия(III)|EuFШаблон:Sub]]	белый	[[Фторид лантана(III)|LaFШаблон:Sub]]	Pnma	62
[[Иодид европия(II)|EuIШаблон:Sub]]	жёлтый	моноклинная	P21/c	14
[[Иодид европия(III)|EuIШаблон:Sub]]	бесцветный	[[Иодид висмута(III)|BiIШаблон:Sub]]	RШаблон:Overline	148
[[Гидрид европия(II)|EuHШаблон:Sub]]	тёмно-красный	[[Хлорид свинца(II)|PbClШаблон:Sub]]	Pnma	62
[[Гидроксид европия(II)|Eu(OH)Шаблон:Sub]]	бледно-жёлтый	орторомбическая	P21am	26
[[Гидроксид европия(III)|Eu(OH)Шаблон:Sub]]	бледно-розовый	гексагональная	P6Шаблон:Sub/m	176
EuO	фиолетовый	флюорит	FmШаблон:Overlinem	225
[[Оксид европия(III)|EuШаблон:SubOШаблон:Sub]]	белый	моноклинная	C2/m	12
EuS	чёрный	флюорит	FmШаблон:Overlinem	225
EuSe				225
EuTe				225
EuSO4	белый	орторомбическая	Pnma	62

Неорганические соединения европия

Люминесценция Eu-MOF при ультрафиолетовом излучении на длине волны 280 нм с характерным пиком Eu³⁺ в спектре

Халькогениды

Оксиды

Оксид европия(II) получают восстановлением оксида европия(III) металлическим европием при высоких температурах. Он имеет структуру каменной соли, представляет собой твёрдое вещество насыщенного красного цвета и является ферромагнетиком при температуре −196 °C. Он также может выступить материалом для адиабатического размагничивания (ΔS_mag = −143 мг/см³ K). Сульфид европия(II) также ферромагнитен, при этом теллурид европия(II) — антиферромагнитен. Оксид европия(II,III) получают восстановлением оксида европия(III) восстановителями в атмосфере водорода:

$2\mathrm{E}\mathrm{u}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+2\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}+2\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{H}⟶2\mathrm{E}\mathrm{u}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\uparrow$

Оксид европия(III) — наиболее стабильный оксид европия, светло-розовое твёрдое вещество с высокой температурой плавления, которое можно получить путём термического разложения нитрата европия(III). Он реагирует с водой, образуя EuOOH. При реакции растворимых солей европия с аммиаком или гидроксидом натрия может выпасть гидроксид европия(III), но в присутствии полигидроксильных соединений (например, глюкозы) осаждение происходит не полностью. Комплексы Eu(HШаблон:SubO) и Eu(HШаблон:SubO)Шаблон:Sub могут быть получены в результате взаимодействия металлического европия с водой в твёрдом аргоне. Eu(HШаблон:SubO) перестраивается в HEuOH, который в дальнейшем разлагается на EuO и HШаблон:Sub; Eu(HШаблон:SubO)Шаблон:Sub разлагается на Eu(OH)Шаблон:Sub и HШаблон:Sub.

Другие халькогениды

Сульфид европия(III) может быть получен путём разложения Eu(EtШаблон:SubNCSШаблон:Sub)Шаблон:Sub при температуре 500—600 °C. Сульфид европия(III) также может быть получен разложением тиоцианата европия — Eu(NCS)Шаблон:Sub; две его кристаллические формы, α-тип и γ-тип, относятся к орторомбической и кубической кристаллическим сингониям соответственно. Сульфид европия(II) получают сульфированием оксида европия(III) при температурах, достаточно высоких для его разложения (~500 °C):

$2\mathrm{E}\mathrm{u}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{E}\mathrm{u}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Также известны селениды — селенид европия(II) и Шаблон:Iw, и теллуриды — теллурид европия(II) и теллурид европия(III). Как правило, их получают путём реакции европия с селеном (при 800 °C) или теллуром (при 500—1000 °C) в вакуумной камере при высоких температурах:

$\mathrm{E}\mathrm{u}+\mathrm{S}\mathrm{e}\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{S}\mathrm{e}$

$\mathrm{E}\mathrm{u}+\mathrm{T}\mathrm{e}\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{T}\mathrm{e}$

Селенид европия(II) также может быть получен путём нагревания оксалата европия(II) с избытком селена в токе водорода (при 800 °C):

$\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{S}\mathrm{e}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{S}\mathrm{e}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +\mathrm{C}\mathrm{O}\uparrow$

Оксисульфид европия получают в результате реакции оксида европия(III) с сероуглеродом / аргоном / кислородом низкого давления. Он представляет собой твёрдое вещество триклинной кристаллической сингонии с пространственной группой PШаблон:Overlinem1 и оптической щелью в 4,4 эВ. Оксиселенид европия и оксителлурид европия получают реакцией оксида европия(III) с селеном или теллуром при 600 °C. Оксиселенид нагревают на воздухе и окисляют до оксиселенита. Аналогичная реакция происходит с оксителлуридом и даёт EuШаблон:SubTeO₆.

Галогениды

Гексагидрат хлорида европия(III)

Eвропий реагирует со всеми галогенами (X = F, Cl, Br, I):

$2\mathrm{E}\mathrm{u}+3\mathrm{X}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{X}{\phantom{A}}_3$

Данный способ позволяет получить белый фторид европия(III) (EuFШаблон:Sub), жёлтый хлорид европия(III) (EuClШаблон:Sub), серый бромид европия(III) (EuBrШаблон:Sub) и бесцветный иодид европия(III) (EuIШаблон:Sub).

Европий также образует соответствующие дигалогениды: жёлто-зелёный фторид европия(II) (EuFШаблон:Sub), бесцветный хлорид европия(II) (EuClШаблон:Sub)Шаблон:Efn, бесцветный бромид европия(II) (EuBrШаблон:Sub) и зелёный иодид европия(II) (EuIШаблон:Sub).

Европий образовывает все четыре тригалогенида. Они являются сильными электролитами, и все они, кроме фторида, растворимы в воде. Безводные тригалогениды европия получают с помощью реакции оксидов или гидратов галогенидов:

$\mathrm{E}\mathrm{u}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+6\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\mathrm{C}\mathrm{l}⟶2\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+6\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\uparrow$

$\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3\cdot 6\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+6\mathrm{S}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+6\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +12\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\uparrow$

Среди них иодид европия(III) может быть получен только в результате реакции оксида европия(III) и иодистоводородной кислоты.

Кроме того, европий образовывает все четыре дигалогенида. Обычно их получают путём восстановления соответствующего тригалогенида европия газообразным водородом или европием:

$2\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{X}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{X}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}\mathrm{X}$

Иодид европия(II) также может быть получен прямой обработкой европия иодидом аммония:

$\mathrm{E}\mathrm{u}+2\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\mathrm{I}⟶\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{I}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Среди дигалогенидов EuFШаблон:Sub и EuIШаблон:Sub имеют жёлтый цвет, а EuClШаблон:Sub и EuBrШаблон:Sub — белый, при этом EuClШаблон:Sub обладает ярко-синей флуоресценцией при ультрафиолетовом облучении.

Пниктиды

Нитрид европия(III) — это чёрное твёрдое вещество, которое может быть получено реакцией металлического европия в потоке аммиака в корундовых лодочках в трубках из плавленого кварца при температуре 700 °C:

$2\mathrm{E}\mathrm{u}+2\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\stackrel{\mathrm{t}}{\to }2\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{N}+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

В данной реакции европий окисляется, а водород в аммиаке восстанавливается. Нитрид европия(III) проявляет Шаблон:Iw и кристаллизуется в структуре каменной соли. Тонкие плёнки редкоземельных нитридов, в том числе нитрида европия(III), склонны к образованию оксидов в присутствии кислорода. Фосфид европия(III) получают из реакции раствора металлического европия в жидком аммиаке с фосфином при температуре −78 °C. При этом выделяется водород и вначале образуется Eu(PHШаблон:Sub)Шаблон:Sub, но затем он разлагается на EuP и PHШаблон:Sub. Кристаллизуется кубически, как хлорид натрия. Чистый фосфид европия(III) также демонстрирует парамагнетизм Ван Влека. Диарсенид европия(II) (EuШаблон:SubAsШаблон:Sub), уникален тем, что содержит ион As₂⁻² вместо иона As^3-, в отличие от других арсенидов лантаноидов. Он кристаллизуется в искажённой структуре пероксида натрия, подобно арсениду никеля, и получается в результате реакции европия и мышьяка при температуре 600 °C. Известны также другие арсениды, антимониды и висмутиды европия.

Органические соединения европия

Европийорганические соединения — класс органических соединений металлов, содержащих связи Eu–C. Шаблон:Iw европия были получены реакцией циклопентадиенилнатрия и безводного галогенида европия в тетрагидрофуране:

$\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{C}{\phantom{A}}_5\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{N}\mathrm{a}⟶(\mathrm{C}{\phantom{A}}_5\mathrm{H}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_3\mathrm{E}\mathrm{u}+3\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$.

Бис(тетраизопропилоцен) европия — оранжево-красное твёрдое вещество c температурой плавления 165 °C. Комплекс Шаблон:Iw и европия(II), который может быть приготовлен аналогичным способом, в толуольном растворе флуоресцирует сине-зелёным цветом при 516 нм с явным синим смещением по сравнению с другими органическими комплексами европия(II) с длиной волны при флуоресценции около 630 нм) :

$\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{I}{\phantom{A}}_2+2(\mathrm{C}{\phantom{A}}_5\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{r}{\phantom{A}}_4)\mathrm{N}\mathrm{a}⟶(\mathrm{C}{\phantom{A}}_5\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{r}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_2\mathrm{E}\mathrm{u}+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{I}$.

Помимо получения европийорганических соединений по реакции ионного обмена, металлический европий также может непосредственно участвовать в других реакциях, например, взаимодействие европия с Шаблон:Iw приводит к образованию светло-оранжевого бис(пентаметилциклопентадиена) европия, а реакция между циклооктатетраеном и европием даёт бледно-зелёный циклооктатетраен европия.

Другие соединения

Файл:Formation of europium hydroxide (365 nm UV light).webm

Сульфат европия(II) — сульфат двухвалентного европия, который получают электролизом раствора сульфата европия с ртутью в качестве катода или восстановлением хлорида европия(III) амальгамой цинка, а затем реакцией с серной кислотой. Он реагирует с карбонатом натрия или оксалатом аммония (насыщенным раствором) с получением карбоната европия(II) и оксалата европия(II), соответственно:

$\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+x\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\cdot x\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$,

$\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_2\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{E}\mathrm{u}\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\cdot \mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$.

Сульфат европия(III) может быть непосредственно получен реакцией оксида европия(III) с разбавленной серной кислотой в виде гидрата, дегидратация которого позволяет получить безводную форму. Сульфат европия(III) растворим в воде, растворимость его октагидрата составляет 2,56 г при 20 °C. Известны кристаллогидраты сульфита европия(III) (EuШаблон:Sub(SOШаблон:Sub)Шаблон:Sub · nHШаблон:SubO，n = 0, 3, 6) и его осно́вной соли (EuOHSOШаблон:Sub · 4HШаблон:SubO); при нагревании сульфита в атмосфере монооксида углерода сначала происходит его дегидратация с получением безводной формы, далее стадии образования EuШаблон:SubOШаблон:SubSOШаблон:Sub, и в заключении образуется оксисульфид EuШаблон:SubOШаблон:SubS.

Гидроксид европия(II) получают при реакции металлического европия с концентрированным раствором гидроксида натрия в инертной среде:

$\mathrm{E}\mathrm{u}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}}{\to }\mathrm{E}\mathrm{u}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2\cdot \mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\downarrow +\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Гидроксид европия(II) принадлежит к орторомбической кристаллической сингонии. Он разлагается с образованием гидроксида европия(III), бледно-розового твёрдого вещества, которое реагирует с кислотами, образуя соли европия(III):

$2\mathrm{E}\mathrm{u}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2\cdot \mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶2\mathrm{E}\mathrm{u}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_3+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\uparrow$

Гидроксид европия(III) можно получить реакцией европия с водой или реакцией нитрата европия(III) с гексаметилентетрамином при 95 °C или с гидроксидом аммония. Нитрат европия(III) также получают с использованием реакции оксида европия(III) с азотной кислотой и дальнейшей кристаллизации; полученные кристаллы сушат над 45—55 % серной кислотой, что приводит к получению гексагидрата.

Безводная форма гидроксида европия(III) может быть получена реакцией оксида европия и тетраоксида диазота, а при этом нагревании гидрата позволяет получить только основную соль EuONOШаблон:Sub. Фосфат европия(III) получают реакцией хлорида европия(III) и гидрофосфата аммония (или оксида европия(III) и 5 М фосфорной кислоты) в результате которой моногидрат EuPO₄ выпадает из раствора в виде белого осадка. EuPO₄· HШаблон:SubO с гексагональной сингонией теряет воду при 600–800 °C и превращается в моноклинный безводный фосфат европия(III). Оксид европия(III) реагирует с оксидом мышьяка(V) с получением Шаблон:Iw, который представляет собой бесцветные кристаллы со структурой ксенотима.

Применение

Соединения EuШаблон:Sup при возбуждении могут излучать красный свет. Например, оксид европия(III) используется в телевизионных трубках, а легированный европием оксисульфид иттрия (YШаблон:SubOШаблон:SubS:EuШаблон:Sup) — в качестве люминофора. Кроме того, чернила, содержащие комплексные соединения европия(III), бесцветные в видимом свете, но флуоресцирующие красным цветом под действием ультрафиолета, могут применяться для скрытой маркировки товаров с целью борьбы с различного вида подделками.

Тонкие слои оксида европия(II), нанесённые на кремний, изучаются на предмет их использования в качестве спиновых фильтров. Материалы спиновых фильтров пропускают только электроны определённого спина, блокируя электроны противоположного спина. Интерес к синтезу оксида европия(II), а также сульфида европия(II) обусловлен потенциалом их применения в качестве материалов окон лазеров, изолирующих ферромагнитов, ферромагнитных полупроводников, а также магнитостойких, оптомагнитных и люминесцентных материалов. Сульфид европия(II) использовался в эксперименте, в котором были получены доказательства существования фермионов Майораны, имеющих отношение к квантовым вычислениям и производству кубитов.

Eu(OC(C(CHШаблон:Sub)Шаблон:Sub)CHC(O)CШаблон:SubFШаблон:Sub)Шаблон:Sub (сокращённо — Eu(fod)Шаблон:Sub, где лиганд «fod» представляет собой анион коммерчески доступного 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-2,2-диметил-3,5-октанедиона), являясь кислотой Льюиса, служит катализатором в органическом синтезе, в частности, в стереоселективных реакциях Дильса — Альдера и альдольного присоединения. Например, Eu(fod)Шаблон:Sub катализирует циклоконденсацию замещённых диенов с ароматическими и алифатическими альдегидами, приводящую к получению дигидропиранов с высокой селективностью образования эндо-изомера.