Обменное взаимодействие

Шаблон:Другое значение Обменное взаимодействие — взаимодействие тождественных частиц в квантовой механике, приводящее к зависимости значения энергии системы частиц от её полного спина. Представляет собой чисто квантовый эффект, исчезающий при предельном переходе к классической механике.

Исторические аспекты

Гейзенберг примерно в 1927 году

Понятие обменного взаимодействие напрямую связано с концепцией спина, которая разрабатывалась в конце 20-х годов XX века в работах Уленбека, Гаудсмита, Дирака, Паули, Гейзенберга и других. Концепция обмена возникла при изучении спектров излучения атома гелия, интерпретация которых была дана Гейзенбергом в 1926 году. Она объясняет существование двух «типов» гелия: орто- и парагелия, различающихся спиновой конфигурацией электронов.Шаблон:Sfn Молекула водорода была описана Вальтером Гайтлером и Фрицем Лондоном через год после гейзенберговской теории гелия. Они впервые показали роль обменного взаимодействия в химии. В том же 1927 году Гейзенберг описал ферромагнетизм. Дираком в 1929 был предложен модельный гамильтониан, содержащий скалярное произведение операторов спинов. Его модель была обобщена ван Флеком в 1932 году. Этим работам предшествовала модель, предложенная в 1920 году Шаблон:Не переведено и позднее развитая его учеником Эрнстом Изингом (1925 год), в которой рассматривалась одномерная решётка спинов, которые могли ориентироваться только вдоль выбранного направления. Первоначально, она не получила признания, так как не объясняла явления ферромагнетизма, но к 40-м было показано, что она хорошо описывает магнетизм двухэлементных сплавов (1938 год — статья Ханса Бете) и может быть применена не только в магнетизме.Шаблон:Sfn

Дальнейшее развитие теории было связано с изучением внутренних механизмов обменного взаимодействия. В то время как первые работы были посвящены так называемому прямому обменному взаимодействию, которое реализуется через непосредственное перекрытие волновых функций соседних атомов, его реальный механизм может существенно отличаться в различных классах соединений. Обменное взаимодействие, возникающее иными способами, получило название косвенного. В 1950 году была предложена теория Хендрика Крамерса и Филипа Андерсона, объясняющая антиферромагнетизм соединений d-металлов типа оксида марганца. К середине 50-х появилась теория РККИ-обменного взаимодействия. Позднее было дано объяснение так называемого слабого ферромагнетизма, исходя из идеи анизотропных моделей.

В настоящее время развитие теории связано с необходимостью учёта обменного взаимодействия как наиболее сильного из магнитных взаимодействийШаблон:Sfn и его ролью в теории спиновых волн.

Обменное взаимодействие бозонов и фермионов

Шаблон:External media Характер обменного взаимодействия между частицами с целым спином (бозонами) и полуцелым спином (фермионами) различен. Для фермионов характер обменного взаимодействия обусловлен принципом Паули, согласно которому два фермиона не могут находиться в совершенно одинаковых состояниях. Принцип Паули запрещает двум электронам с параллельными спинами находиться в перекрывающихся допустимых областях. Поэтому на малых расстояниях порядка длины волны де Бройля между электронами, спины которых параллельны, возникает как бы дополнительное отталкивание. В случае антипараллельных спинов возникают силы притяжения, которые играют важную роль при образовании химических связей между атомами. При образовании некоторых молекул, в частности воды и водорода, определённую роль играет обменное взаимодействие между протонами. Обменное взаимодействие характерно для всех фермионов и существует независимо от того, имеются ли между ними другие взаимодействия. Противоположный характер имеет обменное взаимодействие бозонов: чем больше бозонов находится в данном состоянии, тем с большей вероятностью в это состояние переходит ещё один бозон. Это равносильно эффекту притяжения бозонов.

Внутриатомное и межатомное обменное взаимодействие электронов

Симметричность волновых функций

Электронная и спиновая структура атома описывается уравнением Дирака. Однако для систем с несколькими электронами его анализ очень громоздкий, а качественная картина взаимодействий может быть получена из не зависящего от времени уравнения Паули. Оно является следствием дираковского уравнения при малых скоростях и фактически являет собой уравнение Шрёдингера с дополнительным слагаемым в гамильтониане, учитывающим наличие спина. Немагнитная часть гамильтониана является суммой кинетических энергий электронов и энергии кулоновского взаимодействия электронов с ядром и между собой:

${\mathscr{H}}_e=\sum _{i=1}^N(\frac{{𝐩}_i^2}{2m}-\frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0|{𝐫}_i|})+\sum _{i<j}\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0|{𝐫}_i-{𝐫}_j|}.$

Здесь сумма берётся по N электронам, которые находятся в электростатическом поле ядра зарядом Z, ${𝐩}_i$ и ${𝐫}_i$ — импульс и радиус-вектор i-го электрона, ${\epsilon }_0$ — диэлектрическая постоянная.

Спин входит в гамильтониан через учёт спин-орбитального взаимодействия. Последнее имеет релятивистскую природу, как и взаимодействие спинов электронов между собой.Шаблон:Sfn Релятивистские слагаемые в гамильтониане по своей величине пропорциональны степеням отношения скорости электрона к скорости света и могут быть опущены в первом приближении. Это позволяет разделить переменные и записать полную волновую функцию $\mathrm{\Psi }$ как произведение координатной и спиновой частей. Для двухэлектронной системы её можно подать в виде Шаблон:EF Здесь функция $\mathrm{\Phi }({𝐫}_1,{𝐫}_2)$ определяется только координатами электронов, а $\sigma ({𝐬}_1,{𝐬}_2)$ — их спинами. Так как гамильтониан является суммой гамильтонианов отдельных электронов, точно также должна факторизоваться волновая функция каждого из электронов (так называемая спин-орбиталь — орбиталь, в которую введён спин как ещё одна переменная):

$\psi (𝐫,𝐬)=\varphi (𝐫)\sigma (s_z),\varphi (𝐫)=R_{n,l}(r)Y_{l,m}(\theta ,\varphi )$

где R_{n, l} — радиальная часть, Y_{l, m} — сферическая гармоника, $\sigma (s_z)$ — часть волновой функции, зависящая от спина.Шаблон:SfnШаблон:Sfn В случае многих электронов связь между полной волновой функцией и отдельными спин-орбиталями даёт детерминант Слейтера.

Наиболее простой системой, в которой важную роль играет обменное взаимодействие, является двухэлектронная. Она реализуется в атоме гелия и молекуле водорода. Электроны — это фермионы, поэтому полная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке электронов:

$\mathrm{\Psi }({𝐫}_1,{𝐬}_1,{𝐫}_2,{𝐬}_2)=-\mathrm{\Psi }({𝐫}_2,{𝐬}_2,{𝐫}_1,{𝐬}_1).$

Так как при этом антисимметричность может быть получена двумя способами: пространственная часть волновой функции симметрична, а спиновая — нет, или наоборот. Они являются линейными комбинациями соответствующих частей спин-орбиталей. Поэтому из принципа Паули следуют две возможные формы $\sigma ({𝐬}_1,{𝐬}_2)$:

${\sigma }_{\text{as}}({𝐬}_1,{𝐬}_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}({\sigma }_1(s_{z1}){\sigma }_2(s_{z2})-{\sigma }_1(s_{z2}){\sigma }_2(s_{z1})),$

${\sigma }_{\text{sym}}({𝐬}_1,{𝐬}_2)=\{\begin{array}{c}{\sigma }_1(s_{z1}){\sigma }_2(s_{z1}),\\ \frac{1}{\sqrt{2}}({\sigma }_1(s_{z1}){\sigma }_2(s_{z2})+{\sigma }_1(s_{z2}){\sigma }_2(s_{z1})),\\ {\sigma }_1(s_{z2}){\sigma }_2(s_{z2}).\end{array}$

Асимметричная функция соответствует так называемому синглетному состоянию (полный спин равен нулю), а симметричная — триплетному (полный спин равен единице). Соответствующие пространственные волновые функции имеют вид

${\mathrm{\Phi }}_{\text{sym}}({𝐫}_1,{𝐫}_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}({\varphi }_1({𝐫}_1){\varphi }_2({𝐫}_2)+{\varphi }_1({𝐫}_2){\varphi }_2({𝐫}_1)),$

${\mathrm{\Phi }}_{\text{as}}({𝐫}_1,{𝐫}_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}({\varphi }_1({𝐫}_1){\varphi }_2({𝐫}_2)-{\varphi }_1({𝐫}_2){\varphi }_2({𝐫}_1)).$

В этих формулах запись ${\varphi }_i({𝐫}_k){\sigma }_j(s_{zm})$ означает, что электрон, находящийся в точке с радиус-вектором ${𝐫}_k$ и проекцией спина $s_{zm}$ имеет пространственную волновую функцию ${\varphi }_i$ и спиновую функцию ${\sigma }_j$. Каждая из этих волновых функций должна быть нормирована на единицу.Шаблон:SfnШаблон:Sfn

• Двухэлектронные пространственные волновые функции разной симметрии
• 
  Симметричная волновая функция (связывающая орбиталь)
• 
  Антисимметричная волновая функция (разрыхляющая орбиталь)

Обменное взаимодействие электронов в атомах. Гелий

Не учитывающий релятивистские взаимодействия гамильтониан для гелия имеет вид

$\mathscr{H}=\underset{{\mathscr{H}}_0}{\underbrace{\frac{{𝐩}_1^2}{2m}+\frac{{𝐩}_2^2}{2m}-\frac{2e^2}{4\pi {\epsilon }_0|{𝐫}_1|}-\frac{2e^2}{4\pi {\epsilon }_0|{𝐫}_2|}}}+\underset{{\mathscr{H}}_1}{\underbrace{\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0|{𝐫}_1-{𝐫}_2|}}}.$

Изучить энергетические уровни атома гелия можно с помощью теории возмущений. Не очень точные, но достаточно наглядные вычисления могут быть проведены, если в качестве невозмущённого гамильтониана взять ${\mathscr{H}}_0$, а поправки к нему ${\mathscr{H}}_1$. Гейзенбергом в его работе, посвящённой спектрам гелия, в качестве нулевого приближения был взят гамильтониан ${\mathscr{H}}_0+\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0|{𝐫}_2|}$, а в качестве поправки выбрано выражение ${\mathscr{H}}_1-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0|{𝐫}_2|}$. Этот подход более точен количественно, но и более громоздкий в аналитических вычислениях. В основном состоянии оба электрона гелия находятся на 1s орбитали и вследствие принципа Паули обязаны иметь противоположные направления спинов. Так как их главное, орбитальное и магнитное квантовые числа n, l и m одинаковы, пространственная часть полной волновой функции должна быть симметрична. В таком случае основное состояние характеризуется волновой функцией

${\mathrm{\Psi }}_{\text{gr}}({𝐫}_1,{𝐫}_2,s_{1z},s_{2z})=\frac{1}{2}({\varphi }_{100}^{(1)}({𝐫}_1){\varphi }_{100}^{(2)}({𝐫}_2)+{\varphi }_{100}^{(1)}({𝐫}_2){\varphi }_{100}^{(2)}({𝐫}_1))({\sigma }_1(s_{z1}){\sigma }_2(s_{z2})-{\sigma }_1(s_{z2}){\sigma }_2(s_{z1})),$

где верхний индекс ψ нумерует электрон, а нижний обозначает тройку чисел $nlm=100$. Таким образом, энергия основного состояния равна

$E_{\text{gr}}=E_0+E_1,$

где E₀ является собственным числом оператора ${\mathscr{H}}_0$ и находится из уравнения ${\mathscr{H}}_0{\mathrm{\Psi }}_{\text{gr}}=E_0{\mathrm{\Psi }}_{\text{gr}}$, а $E_1=⟨{\mathrm{\Psi }}_{\text{gr}}|{\mathscr{H}}_1|{\mathrm{\Psi }}_{\text{gr}}⟩$.Шаблон:Sfn

Спектр гелия. Синглетному переходу с терма 2¹P₁ на 1¹S₀ соответствует яркая жёлтая линия (587 нм).Шаблон:Sfn Линии, соответствующие переходам с триплетного терма не видны вследствие их малой вероятности: основное состояние является синглетным, а электронные переходы со сменой мультиплетности запрещены правилами отбора.

Природа обменного взаимодействия проявляется при исследовании возбуждённых уровней гелия. Обменное взаимодействие приводит к наличию расщепления энергетических уровней, при котором энергии состояний с занятыми орбиталями 1s2s и 1s2p различны. Возбуждённые уровни могут быть синглетными (парагелий) и триплетными (ортогелий) с волновыми функциями вида

${\mathrm{\Psi }}_{\text{es}}^{\text{S}}({𝐫}_1,{𝐫}_2,{𝐬}_1,{𝐬}_2)={\mathrm{\Phi }}_{\text{sym}}({𝐫}_1,{𝐫}_2){\sigma }_{\text{as}}({𝐬}_1,{𝐬}_2),$

${\mathrm{\Psi }}_{\text{es}}^{\text{T}}({𝐫}_1,{𝐫}_2,{𝐬}_1,{𝐬}_2)={\mathrm{\Phi }}_{\text{as}}({𝐫}_1,{𝐫}_2){\sigma }_{\text{sym}}({𝐬}_1,{𝐬}_2)$

соответственно. Соответствующие им энергии возбуждённых состояний в первом порядке теории возмущений имеют вид

$E_{\text{es}}^{\text{S}}=⟨{\mathrm{\Psi }}_{\text{es}}^{\text{S}}|{\mathscr{H}}_1|{\mathrm{\Psi }}_{\text{es}}^{\text{S}}⟩=K+J,$

$E_{\text{es}}^{\text{T}}=⟨{\mathrm{\Psi }}_{\text{es}}^{\text{T}}|{\mathscr{H}}_1|{\mathrm{\Psi }}_{\text{es}}^{\text{T}}⟩=K-J.$

При таком вычислении энергии возбуждённых состояний роль спина сводится к наложению условия на симметричность пространственной части волновой функции. Это приводит к тому, что разница энергий синглетного и триплетного состояний составляет величину 2J. Здесь

$K=\iint |{\varphi }_{100}({𝐫}_1){|}^2\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0|{𝐫}_1-{𝐫}_2|}|{\varphi }_{nlm}({𝐫}_2){|}^2\mathrm{d}{𝐫}_1\mathrm{d}{𝐫}_2$

называется кулоновским интегралом, а

$J=\iint {\varphi }_{100}({𝐫}_1){\varphi }_{nlm}({𝐫}_2)\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0|{𝐫}_1-{𝐫}_2|}{\varphi }_{100}^{*}({𝐫}_2){\varphi }_{nlm}^{*}({𝐫}_1)\mathrm{d}{𝐫}_1\mathrm{d}{𝐫}_2$

обменным интегралом (звёздочка обозначает комплексное сопряжение). Кулоновский интеграл показывает силу электростатического отталкивания между плотностями вероятностей электронов и он всегда положительный. Обменный интеграл соответствует изменению энергии при изменении квантовых состояний электронов. Он может быть как положительным, так и отрицательным. Для гелия $J>0$, вследствие чего энергия синглетного состояния становится выше. Физический смысл этого состоит в том, что симметричная пространственная волновая функция располагает электроны ближе друг к другу и энергия кулоновского взаимодействия между ними увеличивается.Шаблон:Sfn

В действительности, вероятность наблюдения синглетного перехода 2¹P₁ → 1¹S₀ намного выше, чем вероятность наблюдать возбуждение электронов на триплетный уровень с меньшей энергией. Это связано с тем, что из-за слабости спинового взаимодействия переходы между энергетическими уровнями разной мультиплетности запрещены. Получить ортогелий с триплетной волновой функцией и спином, равным единице, можно бомбардируя парагелий электронным пучком. Так как в пучке есть электроны с различными направлениями спина, один из электронов в атоме гелия может быть выбит и замещён электроном, чей спин противоположен спину выбитого. Так как возвращение в основное состояние связано со сменой мультиплетности, оно маловероятно и время жизни ортогелия достаточно великоШаблон:SfnШаблон:Sfn

Обменное взаимодействие в магнетиках

Модели с Гейзенберговским гамильтонианом

Модель Гейзенберга

Для описания ферромагнитного или антиферромагнитного упорядочивания в различных математических моделях обычно используют выражение энергии обменного взаимодействия спинов, предложенного Дираком, в котором энергия пропорциональна скалярному произведению операторов спинов s₁ и s₂ Шаблон:EF где $J_{12}$ — обменный интеграл. Его знак определяет тип взаимодействия: $J>0$ описывает ферромагнитное упорядочивание, а $J<0$ — антиферромагнитное. Выражение (Шаблон:Eqref) называют гамильтонианом Гейзенберга. Большинство магнетиков достаточно хорошо им описываются, однако в ряде случаев необходимо учитывать отличие реального гамильтониана от гейзенберговского. В простейшем случае он содержит только первую степень скалярного произведения, что соответствует спину $s=1/2$ (одноэлектронный ион), иначе необходимо учитывать слагаемые со степенями вплоть до 2s (многоэлектронные ионы).Шаблон:Sfn Случай, когда присутствует квадратичная поправка $J_{i^{\prime }j}\cdot ({𝐬}_1{𝐬}_2{)}^2$, называют биквадратным обменом. Она достигает минимума, когда спины перпендикулярны друг другу. Подобная связь между спинами может наблюдаться в многослойных системах.Шаблон:Sfn

Так как гамильтониан макроскопического тела, учитывающий кинетические энергии и энергии кулоновского взаимодействия ионов и электронов, имеет слишком сложную структуру для аналитического анализа, обычно предполагают что его можно заменить суммой гамильтонианов вида (Шаблон:Eqref). В таком случае обменный гамильтониан принимает вид

$\mathscr{H}=-\frac{1}{2}\sum _{i\ne j}{J}_{ij}{𝐬}_i{𝐬}_j,$

где сумма берётся по узлам решётки. Его иногда также называют гамильтонианом Гейзенберга—Дирака—ван Флека.. Во многих случаях можно считать, что обменный интеграл J быстро спадает с расстоянием и отличен от нуля только для соседних узлов магнитной подрешётки.Шаблон:Sfn Учёт более дальних соседей приводит к более сложному упорядочиванию спинов: геликоидальному, неколлинеарному и другим. Обменный гамильтониан Гейзенберга является изотропным и не определяет направления суммарной намагниченности системы. Он коммутирует с каждой из проекций суммарного спина S:

$[\mathscr{H},𝐒]=0.$

Поэтому обменное взаимодействие не может влиять на величину полного спина системы.Шаблон:Sfn

В случае спиновой природы магнитного момента ферромагнетика можно перейти от оператора спина к оператору плотности магнитного момента через дельта-функцию Дирака δ:

$𝐌(𝐫)=-g{\mu }_B\sum _i{𝐬}_i\delta (𝐫-{𝐫}_i),$

где g — множитель Ланде, ${\mu }_B$ — магнетон Бора. Тогда можно записать макроскопическую энергию, соответствующую обменному гамильтониану, как

$E^{\text{ex}}=-\frac{1}{2(g{\mu }_B{)}^2}\underset{V}{\int }\mathrm{d}𝐫{\underset{V}{\int }}^{\prime }\mathrm{d}{𝐫}^{\prime }\bar{J}(𝐫-{𝐫}^{\prime })𝐌(𝐫)𝐌({𝐫}^{\prime }),$

где функция $\bar{J}$ мало отличается от обменного интеграла при температурах, далёких от точки Кюри.Шаблон:SfnШаблон:Sfn Разложение намагниченности в ряд Тейлора позволяет выделить две составляющие макроскопической обменной энергии, одна из которых зависит только от модуля вектора намагниченности, а другая определяется его пространственными производными:

$w=-\frac{1}{2}\mathrm{\Lambda }{𝐌}^2+\frac{1}{2}{A}_{ij}\frac{\partial 𝐌}{\partial x_i}\frac{\partial 𝐌}{\partial x_j},$

где

$\mathrm{\Lambda }=\frac{1}{(g{\mu }_B{)}^2}\underset{V}{\int }\bar{J}(𝐫)\mathrm{d}𝐫,A_{ij}=\frac{1}{2(g{\mu }_B{)}^2}\underset{V}{\int }\bar{J}(𝐫)x_i{x}_j\mathrm{d}𝐫.$

В этом выражении не учитываются поверхностные эффекты, вклад в которые могут давать нечётные степени в разложении функции M по степеням r. Они могут быть актуальны для пироэлектрических кристаллов. Порядок констант A и Λ определяется значением обменного интеграла J₀ для соседних атомов и постоянной магнитной решётки a. В простейшем случае их оценивают как $A_{ij}\sim J_0{a}^5/(2{\mu }_B{)}^2$ и $\mathrm{\Lambda }\sim J_0{a}^3/(2{\mu }_B{)}^2$.Шаблон:Sfn Сам обменный интеграл соседних ионов равен

$J_0\approx 3k{T}_C/2Ns(s+1),$

где k — константа Больцмана, T_C — температура Кюри, а N — количество ближайших соседей (6 для кубической решётки). Для железа эта формула даёт значение 1,19Шаблон:E эВ. Более точные оценки увеличивают это число на 40 %.

Модель Изинга и XY-модель

Шаблон:Main В 1920 году Вильгельм Ленц предложил идею элементарных спиновых диполей, которые могут ориентироваться в строго определённых направлениях. Одномерная модель такой системы была развита в кандидатской диссертации его студента Эрнста Изинга, рассмотревшего гамильтониан в виде

${\mathscr{H}}^{\text{Ising}}=-\sum _{i,j}{J}_{ij}{s}_i{s}_j-\sum _i{H}_i{s}_i,$.

где $s_i=\pm 1$ — спины единичной длины, взаимодействие которых определяется величиной $J_{ij}$, H_i — магнитное поле в месте расположения i-го спина. Эта одна из простейших физических моделей, где объекты принимают лишь два значения (в данном случае проекции спина вверх или вниз), также нашла применение за пределами теоретической физики: в пожаротушении, политике и других областях.Шаблон:Sfn В магнетизме её можно рассматривать как предельный случай сильной лёгкоосной анизотропии, когда отклонениями от направления лёгкой оси можно пренебречь.Шаблон:Sfn

Первоначально, рассмотренная Изингом модель магнетика не вызвала интереса, так как в ней отсутствовало ферромагнитное упорядочение при конечных температурах. Однако позднее Ханс Бете обнаружил, что она отлично описывает энергии связи и химические потенциалы между атомами в двухэлементных сплавах, что нашло применение в металлургии.Шаблон:Sfn Рудольф Пайерлс показал, что дальний порядок, необходимый для объяснения ферромагнетизма, присутствует при низких температурах, если рассматривать двух- и трёхмерные спиновые решётки. При этом в модели возникают фазовые переходы, соответствующие наличию температуры Кюри. Подробный математический анализ двумерных решёток был выполнен Онсагером в 1944 году.Шаблон:Sfn Двумерная модель может быть экспериментально реализована на монослоях ферромагнитных атомов. Температурная зависимость и зависимость спонтанной намагниченности монослоёв железа на подложке W (110) показали отличное согласие с теорией вблизи температуры Кюри.Шаблон:Sfn

Другой предельный случай (сильная лёгкоплоскостная анизотропия) рассматривается так называемой XY-моделью. В ней гамильтониан обычно представляется в виде

${\mathscr{H}}^{\text{XY}}=-\sum _{i,j}{J}_{ij}(s_{ix}{s}_{jx}+s_{iy}{s}_{jy}).$

В отличие от модели Изинга здесь предполагается, что все спины лежат в плоскости XY. Обе модели — XY и Изинга играют важную роль в статистической механике.Шаблон:Sfn

Анизотропные модели

Причина анизотропии

В многоэлектронных атомах становится важным взаимодействие спинового и механического моментов. LS-связь приводит к расщеплению спектра свободного атома и влиянию симметрии кристаллической решётки на спины в атомах твёрдого тела. В частности, вклад поля решётки превышает несколько энергетических единиц kT (k — константа Больцмана, T — температура) для элементов группы железа. Учёт поправок, вносимых спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем (внешним или решётки) во втором порядке теории возмущений приводит к дополнительному слагаемому в гамильтониане для узла решётки

$\mathrm{\Delta }\mathscr{H}=\sum _{\mu \nu }[2{\mu }_B{H}_{\mu }({\delta }_{\mu \nu }-\xi {\mathrm{\Lambda }}_{\mu \nu })s_{\nu }-{\xi }^2{\mathrm{\Lambda }}_{\mu \nu }{s}_{\mu }{s}_{\nu }-{\mu }_B^2{\mathrm{\Lambda }}_{\mu \nu }{H}_{\mu }{H}_{\nu }].$

где δ_μν — символ Кронекера, ${\mathrm{\Lambda }}_{\mu \nu }=\sum _n\frac{⟨n|L_{\mu }|0⟩⟨0|L_{\nu }|n⟩}{E_n-E_0}$, а индексы μ и ν пробегают пространственные координаты x, y, z. В нём первое слагаемое является зеемановской энергией (энергия взаимодействия с магнитным полем), второе слагаемое соответствует так называемой одноионной анизотропии, а третье является следствием теории возмущений второго порядка и даёт парамагнитную восприимчивость не зависимую от температуры (парамагнетизм ван Флека).Шаблон:Sfn При отсутствии внешних магнитных полей направление полного спина определяется магнитной анизотропией, которая имеет описанную спин-орбитальную природуШаблон:Sfn Иногда её включают в обменный гамильтониан считая J тензором:

$\mathscr{H}=-\frac{1}{2}\sum _{i\ne j}(J_{xx}{𝐬}_i^x{𝐬}_j^x+J_{yy}{𝐬}_i^y{𝐬}_j^y+J_{zz}{𝐬}_i^z{𝐬}_j^z).$

Это обобщение также называют X—Y—Z моделью. Разница между элементами тензора J обычно мала. В некоторых случаях (Шаблон:Eqref) может усложняться. Для ионов, чьё основное состояние мультипленое, в нём используется Шаблон:Не переведено J и соответствующий ему множитель Ланде g_J:Шаблон:Sfn

${\mathscr{H}}^{12}=-J_{12}(g_J-1{)}^2{𝐉}_1{𝐉}_2.$

Такая ситуация характерна для редкоземельных ионов.Шаблон:Sfn При наличии ионов с f-электронами, взаимодействие также становится анизотропным. Частными случаями этого являются псевдодипольное обменное взаимодействие и взаимодействие Дзялошинского — Мория.Шаблон:Sfn

Псевдодипольное и антисимметричное обменные взаимодействия

Шаблон:Якорь Анизотропные взаимодействия играют важную роль в объяснении свойств антиферромагнитных купратов. Возникновение специальных типов анизотропного обмена можно показать на примере двух магнитных ионов для которых малой поправкой к гамильтониану считаются сумма вкладов спин-орбитальных взаимодействий каждого из ионов и обменного взаимодействия между ионами. Третий порядок теории возмущений приводит к изменению невозмущённого гамильтониана на величину

$\mathrm{\Delta }{\mathscr{H}}^{\text{an}}=-\frac{1}{4}\sum _{\mu \nu }\sum _{i=1,2}[({\mathrm{\Gamma }}_{\mu \nu }^{(i)}+{\mathrm{\Gamma }}_{\nu \mu }^{(i)})-{\delta }_{\mu \nu }({\mathrm{\Gamma }}_{xx}^{(i)}+{\mathrm{\Gamma }}_{yy}^{(i)}+{\mathrm{\Gamma }}_{zz}^{(i)})]S_{1\mu }{S}_{2\nu },$

${\mathrm{\Gamma }}_{\mu \nu }^{(i)}=2{\xi }^2\sum _{n_i{n_i}^{\prime }}\frac{⟨g_1|L_{\mu }|n_1⟩J(n_1{g}_2,{n_1}^{\prime }{g}_2)⟨{n_1}^{\prime }|L_{\nu }|g_1⟩}{(E_{n_1}-E_{g_1})(E_{n{\text{'}}_1}-E_{g_1})}.$

Здесь g_i — основное состояние, а $J(n_1{g}_2,{n_1}^{\prime }{g}_2)$ — константа обменного взаимодействия между ионами для соответствующих состояний кадого из них. С одной стороны эта поправка может рассматриваться как анизотропное обменное взаимодействие, а с другой — как обобщение обычного Шаблон:Не переведено. В связи с этим его называют псевдодипольным взаимодействием. По порядку величины его вклад в энергию пропорционален произведению обменной константы на квадрат анизотропной поправки к фактору Ланде.Шаблон:Sfn

Недиагональные члены поправки второго порядка в теории возмущений приводят к поправке вида

$E_{12}=𝐃[{𝐒}_1\times {𝐒}_2].$

Взаимодействие такого вида называют антисимметричным обменным взаимодействием или взаимодействием Дзялошинского — Мория. Вектор

$𝐃=-2i\xi [\sum _{n_1}\frac{⟨g_1|L_1|n_1⟩}{E_{n_1}-E_{g_1}}J(n_1{g}_2,g_1{g}_2)-\sum _{n_2}\frac{⟨g_2|L_2|n_2⟩}{E_{n_2}-E_{g_2}}J(n_2{g}_1,g_1{g}_2)]$

называют вектором Дзялошинского. Он равен нулю, если поле кристаллической решётки симметрично по отношению к инверсии относительно центра между обоими ионами.Шаблон:Sfn Очевидно, энергия взаимодействия ненулевая только если ячейки не магнитно эквивалентны. Взаимодействие Дзялошинского — Мория проявляется в некоторых антиферромагнетиках. Результатом является появление слабой спонтанной намагниченности. Этот эффект называют слабым ферромагнетизмом, так как результирующая намагниченность составляет десятые доли процента от намагниченности в типичных ферромагнетиках. Слабый ферромагнетизм проявляется в гематите, карбонатах кобальта, манганитах, ортоферритах и некоторых других металловШаблон:Sfn. Выраженный в радианах угол между магнитными подрешётками при слабом ферромагнетизме по порядку величины равен анизотропии множителя Ланде.Шаблон:Sfn

Косвенный обмен

Прямой и косвенный обмен

Обменная энергия это добавка к энергии системы взаимодействующих частиц в квантовой механике, обусловленная перекрытием волновых функций при ненулевом значении полного спина системы частиц. В случае непосредственного перекрытия двух волновых функций говорят о прямом обмене (Гейзенберга), а в случае присутствия частицы-посредника, через которую происходит взаимодействие, говорят о косвенном обмене.Шаблон:Sfn Посредниками при косвенном обмене могут выступать диамагнитные ионы (наподобие кислорода O²⁻) или электроны проводимости. Первый случай теоретически был рассмотрен Крамерсом (1934) и Андерсоном (1950-е), а второй был предсказан Рудерманом и Киттелем (1954). В реальных кристаллах, в той или иной мере присутствуют все типы обмена.Шаблон:Sfn Внутренний характер взаимодействия слабо влияет на описание макроскопических систем, так как выражение (Шаблон:Eqref) имеет общий характер, а конкретный тип обмена (косвенный или прямой), определяется аналитическим выражением для J₁₂.

Суперобменное взаимодействие

Схема суперобменного взаимодействия в антиферромагнетике

Большинство ферро- и ферримагнитных диэлектриков состоит из магнитных 3d-ионов, разделённых такими немагнитными ионами, как O²⁻, Br⁻, Cl⁻ и др. Образуется ситуация, когда расстояния для непосредственного взаимодействия 3d-орбиталей слишком велико и обменное взаимодействие осуществляется перекрытием волновых функций 3d-орбиталей магнитных ионов и p-орбиталей немагнитных ионов. Орбитали оказываются гибридизированными, а их электроны становятся общими для нескольких ионов. Такое взаимодействие называется суперобменным. Его знак (то есть, является ли диэлектрик ферро- или антиферромагнетиком) определяется типом d-орбиталей, количеством электронов на них и углом, под которым видна пара магнитных ионов из узла, где находится немагнитный ион.Шаблон:Sfn

Двойной обмен

Оксиды переходных металлов могут быть как проводниками, так и диэлектриками. В диэлектриках имеет место суперобменное взаимодействие. Однако управляя легированием можно добиться перехода оксида в проводящее состояние. В манганитах лантана вида La_1−xCa_xMnO₃ при определённых значениях параметра x про часть ионов марганца может иметь валентность 3+, а другая — 4+. Обменное взаимодействие между ними, совершаемое через ионы O^2-, называют двойным обменом. Эти соединения так же будут ферро- или антиферромагнетиками в зависимости от значения x. Ферромагнитное упорядочивание будет в том случае, если суммарные спины 3-х и 4-валентных ионов сонаправлены, при этом 4-й электрон может быть делокализован. Иначе он локализирован на ионе с меньшей валентностью. Для La_1−xSr_xMnO₃ переход из антиферромагнитной в ферромагнитную фазы происходит при $x\approx 0.1$ (бо́льшим значениям x соответствует ферромагнетик).Шаблон:Sfn

РККИ-обменное взаимодействие

Шаблон:Main Редкоземельные элементы имеют частично заполненную 4f-орбиталь, характерный размер которой существенно меньше межатомных расстояний в кристаллической решётке. Поэтому 4f-электроны соседних ионов не могут напрямую взаимодействовать друг с другом. Обменное взаимодействие между ними осуществляется с помощью электронов проводимости. Каждый редкоземельный ион создаёт возле себя достаточно сильное эффективное поле, которое поляризует электроны проводимости. Такое косвенное обменное взаимодействие между 4f-электронами называют взаимодействием Рудермана — Киттеля — Касуя — Иосиды (РККИ-обменное взаимодействие).Шаблон:Sfn Будет ли металл ферро- или антиферромагнетиком зависит от строения 4f-зоны и расстояния между ионами Зависимость обменного интеграла от произведения волнового вектора электронов на уровне Ферми k_F и расстояния между магнитными ионами a $J(k_{F}a)$ имеет знакопеременный осциллирующий характер. Этим, в частности, объясняется существование геликоидальных и некоторых других магнитных структур. РККИ-взаимодействие существенно зависит от концентрации свободных носителей заряда и может быть существенно более дальнодействующим, чем прямой обмен.

Обменное взаимодействие в ядерной физике

Проявлениями обменного характера сильного взаимодействия являются обмен нуклонов при столкновениях электрическими зарядами, проекциями спинов и пространственными координатами, а также явление насыщения ядерных сил. Из-за действия обменных сил изотоп Шаблон:Sup subHe является неустойчивым, так как один нуклон вследствие принципа Паули находится в $P$-состоянии, где обменные силы являются отталкивающими.

См. также

• Обменное смещение
• Метод самосогласованного (молекулярного) поля

Литература

1. Шаблон:Книга
2. Шаблон:Книга
3. Шаблон:Книга
4. Шаблон:Публикация
5. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. «Теоретическая физика», в 10 т., т. 3 «Квантовая механика (нерелятивистская теория)», 5-е изд. стереотип., М., Физматлит, 2002, 808 с., ISBN 5-9221-0057-2 (т. 3) гл. 9 «Тождественность частиц», п. 62 «Обменное взаимодействие», с. 285—290.
6. Шаблон:Книга
7. Шаблон:Книга
8. Шаблон:Книга
9. Шаблон:Книга
10. Шаблон:Книга
11. Шаблон:Книга

Статьи

1. Шаблон:Статья
2. Шаблон:Статья
3. Шаблон:Статья

Ссылки

• Шаблон:Из
• Обменное взаимодействие — Химическая энциклопедия